柳艷修，宋 華，張鐵晶，李麗蓉，柳文甲

（1大慶石油學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，黑龍江 大慶 163318；2大慶石化公司化工一廠，黑龍江 大慶 163714；3大慶石化公司化工二廠，黑龍江 大慶 163714）

研究開發(fā)

微波促進的磷鉬酸對酯化反應(yīng)的催化性能

柳艷修1，宋 華1，張鐵晶2，李麗蓉1，柳文甲3

（1大慶石油學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，黑龍江 大慶 163318；2大慶石化公司化工一廠，黑龍江 大慶 163714；3大慶石化公司化工二廠，黑龍江 大慶 163714）

以自制的磷鉬酸為催化劑，研究了微波輻射條件下磷鉬酸對酯化反應(yīng)的催化性能。探討了催化劑用量、微波輻射功率、微波輻射時間對反應(yīng)的影響。在優(yōu)化反應(yīng)條件下，即磷鉬酸0.05 g、微波功率640 W、輻射時間40 min時，酯的收率達到94.5%。

酯化；磷鉬酸；微波；催化

目前的酯化工藝多采用硫酸催化，這種工藝存在不少問題：硫酸對設(shè)備腐蝕嚴重；反應(yīng)后處理麻煩，廢酸污染環(huán)境；反應(yīng)時間較長，轉(zhuǎn)化率較低，易發(fā)生副反應(yīng)，所得產(chǎn)物顏色較深等，亟待改進。

雜多酸屬于多元質(zhì)子酸，具有酸性強、活性高、反應(yīng)條件溫和、對設(shè)備腐蝕小、均相和多相體系均可使用等特點，廣泛應(yīng)用于多種催化反應(yīng)[1－5]。微波輻射促進有機反應(yīng)是20世紀80年代后期興起的一項有機合成新技術(shù)，它極大地促進了有機反應(yīng)。將微波技術(shù)與雜多酸催化相結(jié)合進行酯化反應(yīng)是一個新的方向[6－7]。目前，以磷鉬酸為催化劑進行酯化反應(yīng)的報道很少，與微波結(jié)合還未見報道。文獻[10]研究了常規(guī)加熱條件下，以磷鉬酸為催化劑合成己酸丁酯。結(jié)果表明磷鉬酸的催化性能良好且可多次重復(fù)使用，但反應(yīng)時間較長，需要3 h，催化劑用量較大，0.12 g，且在吸水劑存在時酯收率只達到88.7%。本實驗采用微波加熱，反應(yīng)時間較短（40 min），酯的收率較高（94.5%）。這是由于常規(guī)加熱如火焰、熱風(fēng)、電熱、蒸汽等，都是利用熱傳導(dǎo)的原理將熱量從被加熱物外部傳入內(nèi)部，逐步使物體中心溫度升高，稱之為外部加熱。要使中心部位達到所需的溫度，需要一定的時間，導(dǎo)熱性較差的物體所需的時間就更長。而微波加熱是使被加熱物本身成為發(fā)熱體，稱之為內(nèi)部加熱方式，不需要熱傳導(dǎo)的過程，內(nèi)外同時加熱，因此能在短時間內(nèi)達到加熱效果。

1 實驗部分

1.1 儀器和藥品

WBFY-205微波化學(xué)反應(yīng)器，杭州惠創(chuàng)儀器設(shè)備有限公司；冰乙酸，分析純，北大精細化學(xué)品有限公司；正丁醇，分析純，沈陽市華東試劑廠；磷酸一氫鈉，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；鉬酸鈉，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司。

1.2 催化劑的制備及表征

將一定量的磷酸一氫鈉和鉬酸鈉溶于蒸餾水中，混合后，65 ℃下邊攪拌邊緩慢滴加10 mL濃鹽酸，繼續(xù)攪拌30 min，冷卻，過濾。濾液中再滴加10 mL濃鹽酸進行酸化，加入50 mL乙醚萃取，取下層油狀物，110 ℃下干燥過夜，制得磷鉬酸催化劑。采用德國Tensor 27傅里葉變換紅外光譜儀對磷鉬酸樣品進行紅外表征，KBr壓片。

1.3 催化反應(yīng)

量取冰乙酸8 mL和正丁醇5 mL放入裝有磷鉬酸的圓底燒瓶中，將圓底燒瓶放入微波化學(xué)反應(yīng)器中，在一定微波功率下回流反應(yīng)一段時間，反應(yīng)混合物采用氣相色譜分析。反應(yīng)原理見式（1）。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的紅外表征

圖1為自制的磷鉬酸催化劑的紅外譜圖。從圖1可以看出，合成的磷鉬酸催化劑在750～1100 cm-1內(nèi)顯示出Keggin型Mo系雜多酸陰離子所具有的P—Oa、Mo＝Od、Mo—Ob—Mo、Mo—Oc—Mo（Oa為PO4四面體中的氧；Od為端氧，即每個八面體的非共用氧；Oc和Ob為橋氧，分別屬同一三金屬簇共用氧和不同三金屬簇角頂共用氧）鍵的特征吸收峰。這4種反對稱伸縮振動特征吸收峰[8]表明，合成的催化劑具有良好的Keggin結(jié)構(gòu)。

2.2 微波促進的磷鉬酸用于酯化反應(yīng)影響因素考察

2.2.1 催化劑用量對酯化反應(yīng)的影響

固定反應(yīng)條件為：微波輻射功率400 W，輻射時間10 min，改變磷鉬酸的量，考察了催化劑用量對酯化反應(yīng)的影響，實驗結(jié)果見圖2。

圖1 磷鉬酸的紅外譜圖

圖2 酯收率隨磷鉬酸用量的變化

由圖2可知，磷鉬酸的催化性能明顯，用量很少就可以達到較高的產(chǎn)物產(chǎn)率。文獻[9]報道了Keggin結(jié)構(gòu)的磷鉬酸具有獨特的籠狀結(jié)構(gòu)，使得極性分子不但在表面，還可以擴散進入晶格間體相中進行反應(yīng)，即假液相行為，使得反應(yīng)物與催化劑活性中心的接觸程度大大增加，反應(yīng)進行較快。隨著催化劑用量的增加，酯收率增大。當催化劑用量為0.05 g時，酯收率達到85%。繼續(xù)增加催化劑用量，酯收率增加不明顯。這是由于對于已定的反應(yīng)體系，催化劑用量已經(jīng)足夠，且多余的催化劑存在于體系中還可能影響反應(yīng)物的接觸，所以增加催化劑用量酯收率不會明顯增大。

2.2.2 微波輻射功率對酯化反應(yīng)的影響

固定反應(yīng)條件：催化劑用量0.05 g，輻射時間10 min。改變微波輻射功率，考察了微波輻射功率對酯化反應(yīng)的影響，實驗結(jié)果見圖3。

由圖3可以看出，隨著微波輻射功率的增大，酯收率呈線性趨勢增加。這符合化學(xué)動力學(xué)和熱力學(xué)的原理。從化學(xué)動力學(xué)角度考慮，微波輻射功率越高，意味著反應(yīng)溫度升高，反應(yīng)速率加快。從熱力學(xué)角度考慮，酯化反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，溫度越高，反應(yīng)速率越快。從能耗和收率角度考慮，在以后的實驗中選定微波輻射功率為640 W。

圖3 酯收率隨微波輻射功率變化曲線

2.2.3 微波輻射時間對酯化反應(yīng)的影響

固定反應(yīng)條件：冰乙酸8 mL，正丁醇5 mL，微波功率640 W，催化劑磷鉬酸的用量0.05 g。改變反應(yīng)時間，考察了不同微波輻射時間對酯化反應(yīng)的影響，實驗結(jié)果見圖4。

圖4 酯收率隨輻射時間變化曲線

由圖4可以看出，隨著輻射時間的延長，酯收率增大，40 min時酯收率達到94.5 %。繼續(xù)延長輻射時間，酯收率下降。這是因為發(fā)生了副反應(yīng)。在反應(yīng)初始階段，主反應(yīng)占據(jù)主導(dǎo)地位，所以在前期的實驗中（輻射時間為10 min時）基本觀察不到副產(chǎn)物。輻射時間延長后，副產(chǎn)物增多，導(dǎo)致乙酸丁酯產(chǎn)率下降。從色譜分析圖上可觀察到雜質(zhì)峰，可能的副產(chǎn)物是1-丁烯、1-丁醚、丁醛等。

3 結(jié) 論

（1）反應(yīng)的最佳條件為：冰乙酸8 mL，正丁醇5 mL，磷鉬酸0.05 g，微波輻射功率640 W，輻射時間40 min，丁酸乙酯的收率達到94.5%。

（2）采用磷鉬酸為催化劑，結(jié)合微波輻射技術(shù)，可在較短的時間內(nèi)合成乙酸丁酯，并可推廣到其它酯化反應(yīng)，方法簡便，且無腐蝕設(shè)備及“三廢”問題，避免了對環(huán)境的污染。

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Catalysis of phosphomolybdic acid on esterification reaction under microwave irradiation

LIU Yanxiu1，SONG Hua1，ZHANG Tiejing2，LI Lirong1，LIU Wenjia3

(1Chemistry and Chemical Engineering College，Daqing Petroleum Institute，Daqing 163318，Heilongjiang，China；
2Daqing Chemical Plant 1，Daqing Petrochemical Company，Daqing 163714，Heilongjiang，China；
3Daqing Chemical Plant 2，Daqing Petrochemical Company，Daqing 163714，Heilongjiang，China)

The catalytic behavior of self-made phosphomolybdic acid for esterification reaction under microwave irradiation was studied，and effects of catalyst amount，microwave power and irradiation time were investigated. Under the optimal conditions，i.e.，phosphomolybdic acid amount of 0.05 g，microwave power of 640 W and irradiation time of 40 min，n-butyl acetate yield could be achieved to 94.5%.

esterification；phosphomolybdic acid；microwave；catalyst

O 623

A

1000–6613（2010）04–0670–03

2009-09-10；修改稿日期：2009-11-11。

柳艷修（1981―），女，碩士，講師，現(xiàn)從事綠色化工領(lǐng)域的研究。電話0459-6504035；E-mail liuyanxiu1126@126.com。