張橋保 馮增芳 韓楠楠 林玲玲 周劍章1,,* 林仲華1,

(1廈門大學(xué)固體表面物理化學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,福建廈門 361005; 2廈門大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)系,福建廈門 361005)

CdS量子點(diǎn)敏化ZnO納米棒陣列電極的制備和光電化學(xué)性能

張橋保2馮增芳2韓楠楠2林玲玲2周劍章1,2,*林仲華1,2

(1廈門大學(xué)固體表面物理化學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,福建廈門 361005;2廈門大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)系,福建廈門 361005)

采用連續(xù)式離子層吸附與反應(yīng)法制備了CdS量子點(diǎn)敏化的ZnO納米棒電極.應(yīng)用掃描電子顯微鏡(SEM)、X射線衍射(XRD)和透射電子顯微鏡(TEM)對CdS量子點(diǎn)/ZnO納米棒電極的形貌、晶型和顆粒尺寸進(jìn)行了分析和表征;采用光電流-電位曲線和光電流譜研究了不同CdS循環(huán)沉積次數(shù)及不同沉積濃度對復(fù)合電極的光電性能影響.結(jié)果表明,前驅(qū)體濃度都為0.1 mol·L-1且沉積15次敏化后的ZnO納米棒陣列電極光電性能最好.與單純的ZnO納米棒陣列電極和單純的CdS量子點(diǎn)電極相比,其光電轉(zhuǎn)換效率顯著提高,單色光光子-電流轉(zhuǎn)換效率(IPCE)在380 nm處達(dá)到76%.這是因?yàn)镃dS量子點(diǎn)可以拓寬光的吸收到可見光區(qū),并且在所形成的界面上光生載流子更容易分離.熒光光譜實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步說明了光電增強(qiáng)的原因是,兩者間形成的界面中表面態(tài)大大減少,有利于減少光生電子和空穴的復(fù)合.

ZnO納米棒陣列;CdS量子點(diǎn);CdS量子點(diǎn)/ZnO納米棒; 連續(xù)式離子層吸附與反應(yīng)法;光電化學(xué)性能

Abstract：We sensitized CdS quantum dots on a ZnO nanorod array electrode by the successive ionic layer adsorption and reaction method.Scanning electron microscopy(SEM),X-ray diffraction(XRD),and transmission electron microscopy(TEM)experiments were performed to characterize the morphology,crystalline phase,and grain size of the CdS quantum dot sensitized ZnO nanorod array electrodes.The effect of CdS deposition cycle number and the precursor concentration were studied by photocurrent-potential characteristics and photocurrent spectra.The results showed that the best photoelectrochemical performance was obtained at 0.1 mol·L-1for both Cd2+and S2-after 15 cycles.Meanwhile,the composite films exhibited a remarkably enhanced photoelectric conversion efficiency compared with the ZnO nanorods array films and with CdS quantum dot electrodes.The monochromatic incident photon-toelectron conversion efficiency(IPCE)was as high as 76%at 380 nm.This may be attributed to the broad light harvesting capability of CdS and the efficient separation of photogenerated carriers on its interface.The reason for this enhancement was further confirmed by a photoluminescent experiment.The results showed that sensitization with CdS quantum dots reduced the recombination of electron and hole pairs resulting in an enhancement in the photocurrent.

Key Words：ZnO nanorod array;CdS quantum dots;CdS quantum dots/ZnO nanorods;Successive ionic layer adsorption and reaction method; Photoelectrochemical performance

氧化鋅(ZnO)作為一種廉價(jià)、安全、環(huán)保并具有優(yōu)良光電性能的半導(dǎo)體材料,目前已被廣泛地應(yīng)用于納米尺寸的光電子設(shè)備[1].同時(shí)ZnO作為一種寬禁帶半導(dǎo)體(Eg=3.2 eV),有著與二氧化鈦(TiO2)相似的能帶結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì),但是ZnO有更高的電子傳輸速率(205-300 cm2·V-1·s-1),因而 ZnO 是一種有潛力替代TiO2而廣泛應(yīng)用于光伏電池的材料[2].由于ZnO在含有染料的酸性體系中不穩(wěn)定且光生電荷從染料分子向ZnO轉(zhuǎn)移的動(dòng)力學(xué)較慢,因此基于ZnO的染料敏化光伏電池的轉(zhuǎn)換效率相對較低(4%-5%)[2-3];同時(shí)染料價(jià)格比較昂貴,來源也比較困難.基于此原因,有必要尋找一種能替代染料作為吸光層的材料以解決目前基于ZnO敏化光伏電池的問題和提高其光電轉(zhuǎn)換效率.

在光伏電池中,半導(dǎo)體量子點(diǎn)作為敏化劑有許多優(yōu)點(diǎn):一是通過改變量子點(diǎn)的尺寸可以改變對光的吸收波長,從而能提高和太陽光的整體匹配程度;二是半導(dǎo)體量子點(diǎn)由于量子限域效應(yīng)而有大的消光系數(shù),以及具有可導(dǎo)致電荷快速分離的較大的本征偶極矩;三是當(dāng)半導(dǎo)體量子點(diǎn)吸收光子的能量大于其禁帶能的3倍時(shí),有可能產(chǎn)生激子倍增的效應(yīng),如果設(shè)法將光生激子分離成光生載流子,則有望顯著提高光電轉(zhuǎn)換效率,因此無機(jī)量子點(diǎn)敏化有望成為一種取代有機(jī)染料分子而實(shí)現(xiàn)高效光伏電池的途徑[4-6].II-VI族直接帶隙的無機(jī)窄禁帶的半導(dǎo)體材料,例如 CdSe、PbS、CdTe和 CdS,由于其獨(dú)特的光電性能和顯著的量子尺寸效應(yīng),在作為敏化光伏電池中有著重要的意義[5-6].其中CdS量子點(diǎn)制備方法多樣[7],且在制備過程中不需要高溫及惰性氣體保護(hù)[8-9],同時(shí)其能帶結(jié)構(gòu)決定了它可以用來敏化ZnO電極[10].目前CdS量子點(diǎn)已被應(yīng)用于敏化基于ZnO的薄膜[3,11-15].Ganesh等[3]使用室溫化學(xué)浴沉積的方法得到了CdS量子點(diǎn)修飾的ZnO顆粒的光電極,量子點(diǎn)敏化的光伏電池比用染料敏化的光電轉(zhuǎn)換效率高8倍左右.然而在CdS的生長過程中,存在非特定的副反應(yīng),同時(shí)伴隨一系列機(jī)理還沒有完全清楚的復(fù)雜反應(yīng)[12].Lee等[13]也報(bào)道了用化學(xué)浴的方法得到了CdS量子點(diǎn)修飾的ZnO納米棒陣列電極,其光電性能有很大的提高,但單色光光子-電流轉(zhuǎn)換效率(IPCE)最大僅為16%.再者在CdS量子點(diǎn)制備過程中需要使用有毒的有機(jī)溶劑和惰性氣體保護(hù),制備過程繁雜,從而在很大程度上限制了其在光伏電池中的應(yīng)用.因此,對CdS量子點(diǎn)敏化ZnO復(fù)合光電極環(huán)保、簡便的制備方法及其光電化學(xué)性能提高的研究仍然具有重要的意義和應(yīng)用價(jià)值.

本文采用恒電流陰極還原法直接在ITO基底上一步沉積了較均勻分布的ZnO納米棒陣列,然后在室溫下采用連續(xù)式離子層吸附與反應(yīng)法得到了量子尺寸CdS修飾的ZnO納米棒陣列電極.高取向的ZnO納米棒陣列,由于其大的比表面積和垂直陣列的電子傳輸途徑,有望提高光電轉(zhuǎn)換效率.連續(xù)式離子層吸附與反應(yīng)法由于操作簡單,副反應(yīng)少,長期以來被廣泛用來沉積硫族的金屬化合物到不同的基底上,同時(shí)也是一種非常有效的制備量子點(diǎn)敏化電極的方法[11,14-15].本文通過優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件有效地提高了復(fù)合電極的光電性能,380 nm單色光下的光電轉(zhuǎn)換效率高達(dá)76%,其光電響應(yīng)比單純ZnO納米棒和CdS量子點(diǎn)分別提高7.6倍和5.4倍.此外本文的研究了不同CdS沉積次數(shù)及不同沉積濃度對復(fù)合電極的光電化學(xué)性能的影響,通過熒光光譜實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步分析了光電增強(qiáng)的原因.同時(shí)本實(shí)驗(yàn)合成方法簡便環(huán)保,為進(jìn)一步應(yīng)用奠定了基礎(chǔ).

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料與儀器

原料:六甲基四胺(化學(xué)純,廣州化學(xué)試劑廠),Zn(NO3)2·6H2O、Na2S·9H2O、Cd(NO3)2、硫脲、氨水(分析純,上海國藥),3CdSO4·8H2O(分析純,上?；瘜W(xué)試劑公司),無水乙醇、丙酮(分析純,上海試劑四廠),ITO(電阻25-35 Ω·cm-2,廈門愛特歐公司).

儀器:PAR173恒電位儀,美國AMETEK公司;S4800 FESEM型掃描電鏡,日本Hitachi公司;Tecnai F30 300 kV場發(fā)射透射電鏡,荷蘭Philips-FEI公司;Panalytical X pert PRO X射線衍射儀,荷蘭帕納科公司;Cary 5000紫外-可見-近紅外分光光度計(jì),美國Varian公司;F-7500型熒光光譜儀,日本 Hitachi公司;273型恒電位/恒電流儀,美國AMETEK公司;5210型鎖相放大器,美國AMETEK公司;275型單色儀,美國ARC公司.

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

1.2.1 ITO玻璃的預(yù)處理

ITO導(dǎo)電玻璃依次在丙酮、乙醇和三次去離子水中超聲清洗兩次,每次超聲10-20 min,然后用氮?dú)獯蹈蓚溆?

1.2.2 ZnO納米棒的制備

采用恒電流陰極還原法制備ZnO納米棒,詳見本課題組之前報(bào)道[16].沉積電流密度為0.25 mA·cm-2,沉積溫度控制在90℃,沉積時(shí)間為60 min.

1.2.3 CdS量子點(diǎn)(QDs)敏化ZnO納米棒(NRs)的制備

把沉積好的氧化鋅納米棒首先在0.1 mol·L-1Cd(NO3)2的乙醇溶液中浸泡5 min后取出,用乙醇清洗自然晾干,再在0.1 mol·L-1Na2S水溶液中浸泡5 min,用超純水清洗晾干,循環(huán)浸泡得到不同厚度的CdS量子點(diǎn)層.

1.2.4 單純CdSQDs電極的制備

把干凈的ITO基底首先在0.3 mol·L-1Cd(NO3)2的乙醇溶液中浸泡5 min后取出,用乙醇清洗自然晾干,再在0.3 mol·L-1Na2S水溶液中浸泡5 min,用超純水清洗晾干,循環(huán)浸泡8次后,即得CdS QDs/ITO電極.

1.2.5 光電化學(xué)測試

光電化學(xué)測試系統(tǒng)由北京卓立漢光儀器公司的150 W LPX150氙燈(200-2500 nm)、美國 AMETEK公司的Model 273 A恒電位/恒電流儀、Model 194斬波器、Model 5210鎖相放大器和帶有石英窗口的三電極光電解池組成(電解質(zhì)為0.1 mol·L-1Na2S和1 mol·L-1KCl水溶液)[17].入射光強(qiáng)通過美國Laser Probe公司生產(chǎn)的RK-5720光功率計(jì)測量得到,光強(qiáng)為50 mW·cm-2,光照電極面積為0.1 cm2.

2 結(jié)果與討論

2.1 CdS量子點(diǎn)敏化ZnO納米棒的XRD分析

圖1為在0.1 mol·L-1Cd(NO3)2的乙醇溶液在0.1 mol·L-1Na2S水溶液中浸泡15次后CdS量子點(diǎn)敏化的ZnO納米棒(譜線c),ITO/ZnO納米棒薄膜(譜線b)和ITO基底(譜線a)的X射線衍射(XRD)譜,由圖 1 譜線 b 可見,在 2θ為 31.8°、34.4°、36.3°、47.5°、56.5°、62.8°、67.9°,分別為(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)、(112)、(004)的衍射峰,與 ZnO 的纖鋅礦晶型相對應(yīng),這說明所制備的ZnO納米棒具有很好的六方纖鋅礦型結(jié)構(gòu).另外,譜圖上無其它衍射峰出現(xiàn),說明ZnO納米棒無其它的雜質(zhì).很強(qiáng)的(002)峰,表明ZnO納米棒具有很好地沿c軸取向生長的優(yōu)勢,即垂直于ITO基底生長[16].圖1譜線c中在2θ=26.6°的衍射峰歸屬為立方相(PDF 2-00-001-0647)CdS(111)晶面的特征衍射峰,且峰很寬,表明合成的CdS顆粒尺寸很小,利用(111)衍射峰通過Scherrer公式計(jì)算的得到CdS的平均粒徑為3 nm.然而在2θ為43.97°和51.90°處的衍射峰強(qiáng)度很弱,這是由于ZnO納米棒陣列具有較強(qiáng)的衍射峰,將CdS的衍射峰掩蓋的緣故.

2.2 CdS量子點(diǎn)敏化ZnO納米棒電極的形貌及組成分析

圖2是在0.1 mol·L-1Cd(NO3)2的乙醇溶液和在0.1 mol·L-1Na2S水溶液中浸泡不同次數(shù)CdS量子點(diǎn)敏化的ZnO納米棒陳列電極的SEM圖.由圖2(a)可見,量子點(diǎn)敏化前整個(gè)樣品表面均勻覆蓋著較為緊密的六方柱狀ZnO納米棒,其直徑大約為150 nm,且表面很光滑.沉積5次后,由圖2(b)可以看出棒的表面變粗糙,有很多小顆粒CdS生長在棒的周圍.隨著沉積次數(shù)的增加,從圖1(c,d)可以看出,CdS逐漸在ZnO納米棒陳列表面富集.當(dāng)浸泡達(dá)到15次后,可以明顯看出整個(gè)棒已經(jīng)被厚厚一層CdS量子點(diǎn)層覆蓋.這表明連續(xù)式離子層吸附與反應(yīng)法能有效地將CdS量子點(diǎn)沉積于ZnO納米棒表面.

圖3為浸泡15次所得CdS量子點(diǎn)/ZnO納米棒陣列電極的TEM圖.從圖3(a)可以得知,ZnO為棒狀結(jié)構(gòu),其直徑大約為150 nm且表面非常光滑,與SEM觀測的圖像一致.由圖3(b)可以明顯看出浸泡后,ZnO納米棒被一層CdS量子點(diǎn)包覆.高倍透射電鏡進(jìn)一步表明,量子點(diǎn)的尺寸在3-6 nm之間(圖3(c)).同時(shí)可以清晰地看出粒子的晶格相,測量得出晶格間距為0.337 nm,歸屬于立方相CdS量子點(diǎn)的(111)面,與XRD得出的數(shù)據(jù)吻合.

為了進(jìn)一步確認(rèn)制備的復(fù)合電極中CdS量子點(diǎn)的組分,我們測定了其能量色散X射線能譜(EDS).圖4為浸泡15次后CdS量子點(diǎn)敏化的ZnO納米棒陣列電極的EDS圖,從圖可以看出,樣品只有Cd、S、Zn、O的譜峰,定量分析表明Cd和S的原子百分比為3.28∶3.14,接近 1∶1.因此說明我們用連續(xù)式離子層吸附與反應(yīng)法制備得到的樣品為純的CdS.

2.3 CdS量子點(diǎn)敏化ZnO納米棒陣列電極的光譜和光電化學(xué)性能

圖5為在0.1 mol·L-1Cd(NO3)2的乙醇溶液和在0.1 mol·L-1Na2S水溶液中經(jīng)過不同連續(xù)式離子層吸附與反應(yīng)法循環(huán)浸泡量子尺寸CdS敏化ZnO納米棒陣列電極的吸收光譜.從圖可知,ZnO在可見光區(qū)無明顯的吸收,主要吸收紫外區(qū)的太陽光.吸收光譜中350 nm的譜帶歸屬于自由激子吸收,與體相材料的激子吸收峰(373 nm)相比產(chǎn)生明顯的藍(lán)移.該激子吸收峰的出現(xiàn)表明我們制備的ZnO納米棒具有較高的質(zhì)量[18].單純CdS量子點(diǎn)電極起始吸收波長約為480 nm,相對于塊體CdS(520 nm)藍(lán)移了約40 nm,這主要是由于量子尺寸效應(yīng)所引起.而經(jīng)過多次(依次為3,5,7,10,15)連續(xù)離子層吸附反應(yīng)沉積循環(huán)的樣品吸收帶邊發(fā)生了明顯的紅移.這說明隨著沉積次數(shù)的增加,在ZnO納米棒陣列上生長的CdS量子點(diǎn)的數(shù)量以及尺寸分布都發(fā)生了變化,數(shù)量更多,尺寸分布更廣,有利于增大對光的吸收.

圖6為CdS量子點(diǎn)/ZnO納米棒復(fù)合電極飽和光電流密度隨CdS量子點(diǎn)沉積次數(shù)的關(guān)系曲線,從圖中可以得出,當(dāng)電極表面沉積CdS的次數(shù)增加時(shí),復(fù)合電極的光電流密度呈現(xiàn)出先上升再下降的趨勢,當(dāng)CdS的沉積次數(shù)為15次時(shí),復(fù)合電極的飽和光電流密度最大,為1.6 mA·cm-2.其原因我們認(rèn)為是,最初當(dāng)CdS量子點(diǎn)沉積次數(shù)增加時(shí),CdS量子點(diǎn)光吸收的效率增加使光電流增加;然而當(dāng)大量的CdS量子點(diǎn)沉積在ZnO納米棒表面后,由于CdS量子點(diǎn)中光激發(fā)產(chǎn)生的光生電子向ZnO納米棒傳輸?shù)钠骄嚯x增大,使光生電子-空穴對復(fù)合的幾率增加,導(dǎo)致復(fù)合電極的光電流密度下降.

圖7顯示了在白光照射和沒有光照下電流密度隨電極電位的變化曲線.由圖可知,單純的ZnO納米棒陣列電極和單純的CdS量子點(diǎn)電極光電響應(yīng)較小,飽和光電流分別為0.07和0.48 mA·cm-2.而樣品分別經(jīng)過多次(5,7,10,13,15,17,20)連續(xù)離子層吸附反應(yīng)浸泡循環(huán)后,CdS量子點(diǎn)敏化ZnO納米棒陣列電極的飽和光電流隨著浸泡循環(huán)的次數(shù)呈現(xiàn)出先上升再下降的趨勢,從5次浸泡循環(huán)制備樣品的0.45 mA·cm-2,增加到15次循環(huán)制備樣品的1.6 mA·cm-2,隨后呈現(xiàn)出下降的趨勢.原因和圖6的分析一致.同時(shí),開路光電位也從單純ZnO納米棒陣列電極的-0.55 V負(fù)移到15次循環(huán)樣品的-1.23 V,這說明CdS量子點(diǎn)的引入極大地提高了復(fù)合電極的光電性能.

圖8顯示了在單色光照射下復(fù)合電極的光電流譜.由圖可見,單純的ZnO納米棒陣列僅在紫外光部分有響應(yīng),同時(shí)單純CdS量子點(diǎn)在可見光區(qū)的響應(yīng)也較小.然而隨著浸泡次數(shù)的增加,復(fù)合電極在380 nm處的單色光光電轉(zhuǎn)化效率(IPCE)由單純納米棒陣列的10%和單純CdS量子點(diǎn)電極的14%增加到15次循環(huán)的76%,其光電響應(yīng)分別是單純ZnO納米棒和CdS量子點(diǎn)的7.6倍和5.4倍.同時(shí)響應(yīng)的范圍也拓寬至550 nm,這與吸收光譜的變化趨勢相一致.IPCE的顯著提高一方面是由于CdS量子點(diǎn)敏化ZnO納米棒陣列復(fù)合電極的光吸收效率更高;另一方面,對照單純CdS量子點(diǎn)修飾的ITO電極的光電流響應(yīng),可以發(fā)現(xiàn)單純CdS量子點(diǎn)在可見光區(qū)的IPCE并不大,敏化后CdS量子點(diǎn)/ZnO納米棒陣列電極IPCE的顯著提高不僅僅是由于光吸收效率增大.根據(jù)扣除光吸收后的吸收光子-電流轉(zhuǎn)換效率(APCE)譜(圖8(b)),復(fù)合電極在380 nm處的光電響應(yīng)仍是CdS量子點(diǎn)電極的3.2倍.我們認(rèn)為,此復(fù)合電極中光生載流子的分離主要在界面上進(jìn)行,其機(jī)理類似于Gr?tzel電池[19-20],CdS敏化后與ZnO納米棒形成的界面可能有利于光電載流子的分離.

2.4 不同前驅(qū)體Cd(NO3)2和Na2S濃度對CdS量子點(diǎn)敏化ZnO納米棒陣列電極光電性能的影響

為了研究不同Cd2+和S2-濃度對復(fù)合電極的光電性能的影響,我們比較不同前驅(qū)體濃度下循環(huán)15次樣品在白光照射下和暗態(tài)下的電流密度與電極電位的曲線.圖9(a)為白光照射下不同濃度循環(huán)15次樣品電流密度與電極電位的曲線.由圖可知0.1 mol·L-1濃度條件下得到的復(fù)合電極的飽和光電流最大,濃度增大或者減小都不利于光生電荷的分離,從而導(dǎo)致電流較小.圖9(b)為暗態(tài)下不同濃度循環(huán)15次樣品的電流密度與電極電位的關(guān)系曲線.由圖可以明顯看出,濃度超過0.1 mol·L-1時(shí),暗態(tài)的電流很大,這說明復(fù)合電極的復(fù)合中心增多,同時(shí)由于CdS量子點(diǎn)光激發(fā)產(chǎn)生的光生電子向ZnO納米棒陣列轉(zhuǎn)移時(shí)的遷移距離增大,使光生電荷的復(fù)合幾率增加,從而導(dǎo)致光電流密度較小.濃度低于0.1 mol·L-1時(shí),由于CdS量子點(diǎn)覆蓋度不夠,導(dǎo)致有部分ZnO納米棒直接暴露于電解質(zhì)溶液中,沒有敏化的作用,從而使光電流減小,暗態(tài)電流增大.因此我們選擇0.1 mol·L-1為實(shí)驗(yàn)的最優(yōu)沉積濃度.

2.5 光電響應(yīng)增強(qiáng)機(jī)理

我們認(rèn)為CdS量子點(diǎn)敏化ZnO納米棒陣列電極光電響應(yīng)增強(qiáng)的原因,主要有以下幾點(diǎn):首先,單純的ZnO納米棒陣列由于具有較大的禁帶寬度,僅吸收紫外部分的太陽光,因而光電轉(zhuǎn)換效率很低.CdS量子點(diǎn)敏化后,由于ZnO納米棒陣列具有很大的接觸面積,CdS量子點(diǎn)可充分與之緊密接觸,形成大的界面,有利于光生載流子的分離,從而使光電流增大(圖7).其次,CdS量子點(diǎn)敏化后復(fù)合電極吸收的光譜更寬,對光的吸收能力增大,從而提高了對太陽光的利用率,使IPCE增加.為了進(jìn)一步證明光電響應(yīng)增強(qiáng)的原因,我們測了復(fù)合電極的熒光光譜.圖10為320 nm波長的光激發(fā)下,不同浸泡次數(shù)的CdS量子點(diǎn)敏化的ZnO納米棒陣列復(fù)合電極的熒光光譜.由圖可見,單純ZnO納米棒陣列電極在380和538 nm處的熒光很強(qiáng),分別歸屬于ZnO納米棒的激子,表面態(tài)或者缺陷發(fā)光[20],單純CdS量子點(diǎn)的熒光包括兩個(gè)譜帶,主要包含強(qiáng)的發(fā)光譜帶(400-500 nm)和較弱的發(fā)光譜帶(510-600 nm),其分別歸屬于CdS的帶邊發(fā)光和表面缺陷發(fā)光[21].然而隨著CdS量子點(diǎn)在ZnO納米棒表面沉積,樣品的熒光強(qiáng)度隨著浸泡次數(shù)的增加,逐漸減弱.380 nm處ZnO激子復(fù)合的熒光減弱可以歸結(jié)為CdS量子點(diǎn)層對激發(fā)光能量的吸收和熒光共振能量轉(zhuǎn)移所引起.然而ZnO納米棒在538 nm處表面態(tài)或缺陷的發(fā)光減弱的幅度更大,同時(shí)CdS量子點(diǎn)的帶邊熒光和表面缺陷熒光也減弱了很多.這說明CdS量子點(diǎn)生長在ZnO納米棒的周圍后,兩者間形成的界面中表面態(tài)大大減少,從而減少光生電子和空穴的復(fù)合,使光電流增大.

圖11為CdS敏化ZnO納米棒陣列復(fù)合電極的能帶圖[22-25].從圖中可以看出,CdS的導(dǎo)帶高于ZnO納米棒,CdS吸收太陽光后產(chǎn)生光生電子和空穴,電子很容易從CdS的導(dǎo)帶躍遷到ZnO納米棒的導(dǎo)帶,而空穴被電解質(zhì)中的氧化還原電對所捕獲,從而使得光生載流子得到了有效的分離.因此從能帶匹配的角度來看,用CdS來敏化ZnO納米棒是有利的.

3 結(jié) 論

采用恒電流陰極還原法在ITO基底上一步沉積了較均勻覆蓋的ZnO納米棒陣列,采用簡單的連續(xù)離子吸附與反應(yīng)法制備了CdS量子點(diǎn)敏化的ZnO納米棒復(fù)合電極,其形貌和結(jié)構(gòu)通過TEM和XRD實(shí)驗(yàn)得到證實(shí),制備的CdS量子點(diǎn)粒徑在3-6 nm之間.光電流密度-電位實(shí)驗(yàn)得出0.1 mol·L-1前驅(qū)體濃度下沉積15次所得CdS量子點(diǎn)敏化ZnO納米棒陣列電極光電化學(xué)性能最好,其光電流譜表明此條件制備的復(fù)合電極,在380 nm波長處的IPCE高達(dá)76%.熒光光譜實(shí)驗(yàn)證明,光電響應(yīng)增加的原因除了敏化后光吸收效率增加外,還因?yàn)镃dS量子點(diǎn)生長在ZnO納米棒的周圍,減少了兩者間界面的表面態(tài),從而減少光生電子和空穴的復(fù)合,使光電流增大.

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Received:May 17,2010;Revised:August 23,2010;Published on Web:September 21,2010.*Corresponding author.Email:jzzhou@xmu.edu.cn;Tel:+86-592-2189663.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(20433040).

國家自然科學(xué)基金(20433040)資助項(xiàng)目