張東鳳 牛麗亞 郭 林

(北京航空航天大學(xué)化學(xué)與環(huán)境學(xué)院,北京 100191)

分級(jí)結(jié)構(gòu)納米材料的液相合成策略

張東鳳 牛麗亞 郭 林*

(北京航空航天大學(xué)化學(xué)與環(huán)境學(xué)院,北京 100191)

由于具有多層次、多維度、多組分的耦合和協(xié)同效應(yīng),分級(jí)結(jié)構(gòu)納米材料的設(shè)計(jì)合成近年來吸引了廣泛的關(guān)注.本文從分級(jí)結(jié)構(gòu)的三種實(shí)現(xiàn)方式,即核殼結(jié)構(gòu)、節(jié)型結(jié)構(gòu)和分支結(jié)構(gòu),分別介紹其液相合成方法進(jìn)展,并側(cè)重從晶體成核生長(zhǎng)和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)等角度對(duì)分級(jí)結(jié)構(gòu)的形成原理和影響因素進(jìn)行闡述.總的來說,分級(jí)結(jié)構(gòu)材料的構(gòu)筑主要涉及次級(jí)結(jié)構(gòu)材料在初級(jí)結(jié)構(gòu)材料上的異質(zhì)成核生長(zhǎng)或兩種材料之間的成分交換.其中,材料之間的晶格匹配度、次級(jí)結(jié)構(gòu)材料的過飽和度及化學(xué)成鍵情況等是影響二次相成核位點(diǎn)及方式的重要因素,而對(duì)晶面能的調(diào)控是調(diào)節(jié)二次相材料生長(zhǎng)行為的重要途徑.對(duì)基于成分交換的合成策略來講,一個(gè)重要的前提條件是兩種材料具有相同的陰離子或陽離子.

核殼結(jié)構(gòu); 節(jié)型結(jié)構(gòu); 分支結(jié)構(gòu); 液相合成; 納米復(fù)合材料

Abstract：The coupling and synergistic effects of the unique structure of multi-level,multi-dimension,and multicomponents allow for the directed synthesis of hierarchical nanostructures and this field has attracted much interest recently.In this paper,we discuss progress in the solution synthesis of three kinds of hierarchical structures including core-shell,segmented,and branched structures.We focus on the formation mechanism and the influencing factors of the hierarchical structures by considering the crystal nucleation-growth process and growth kinetics.The construction of the hierarchical nanocomposites mainly involves the heterogeneous nucleation-growth of the secondary structures on the primary structures or a component exchange between the two kinds of materials.The degree of lattice matching,the degree of supersaturation,and chemical bonding mainly influence the hetero-nucleation sites of the secondary structures on the primary structures.The growth behaviors of the secondary structures can be modulated mainly by adjusting their crystallographic energy through surface modifications.For the synthesis via component exchange,an important prerequisite is that the primary and secondary structures share the same anions or cations.

Key Words： Core-shell structure;Segmented structure;Branched structure; Solution synthesis;Nanocomposites

現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)的發(fā)展對(duì)材料提出了更高的要求,需要材料具備多功能、小型化、集成化等特點(diǎn).由于具有多層次、多維度、多組分的耦合和協(xié)同效應(yīng),分級(jí)結(jié)構(gòu)材料無疑成為滿足材料發(fā)展要求的最有力的承載者.分級(jí)結(jié)構(gòu)并不是憑空臆想,而是自然界給人類的啟示.研究表明,許多生物體之所以具有人工合成材料難以逾越的神奇功能,正是由于大自然的巧奪天工在這些生物體中產(chǎn)生了高度有序的微/納米多級(jí)結(jié)構(gòu).比如,對(duì)貝殼類珍珠質(zhì)進(jìn)行分析,發(fā)現(xiàn)其之所以具有高強(qiáng)度和高硬度,與貝殼的片層分級(jí)組裝結(jié)構(gòu)密不可分[1];荷葉之所以具有超疏水特性,很大程度上是由其表面的微/納多級(jí)結(jié)構(gòu)決定的[2].科研工作者對(duì)人工構(gòu)造的分級(jí)結(jié)構(gòu)的研究也得到了令人振奮的結(jié)果.比如,模擬生物表面不平的坎狀的多級(jí)結(jié)構(gòu),可以實(shí)現(xiàn)具有選擇性的表面潤(rùn)濕[3];具有介孔殼層結(jié)構(gòu)的碳空心微米球表現(xiàn)出很好的電化學(xué)儲(chǔ)氫性質(zhì)[4];作為多組分的ZnO/Zn3P2多級(jí)結(jié)構(gòu),則具有作為光子檢測(cè)設(shè)備的應(yīng)用前景[5].分級(jí)結(jié)構(gòu)材料的研究無論對(duì)于材料性能的開發(fā),還是對(duì)于新型功能器件的構(gòu)筑等方面都具有十分重要的意義,分級(jí)結(jié)構(gòu)材料的合成與性質(zhì)研究已成為國(guó)際上的一個(gè)前沿研究領(lǐng)域.

從廣義上來講,分級(jí)結(jié)構(gòu)材料既包括特殊結(jié)構(gòu)的多面體(如多足狀、星狀等)、零維或一維納米粒子的二維、三維超排列,還包括特定形狀的納米基元通過相互作用形成的特殊形態(tài)多級(jí)結(jié)構(gòu),如核殼(core-shell)結(jié)構(gòu)、結(jié)型(segments)結(jié)構(gòu)及分支(branches)結(jié)構(gòu)等.本文將重點(diǎn)從液相合成角度對(duì)特殊形態(tài)多級(jí)結(jié)構(gòu)的研究進(jìn)展進(jìn)行總結(jié)介紹.

1 核殼結(jié)構(gòu)的合成方法

顧名思義,核殼材料由處于中心的核以及包覆在外部的殼組成.當(dāng)殼層數(shù)目≥2時(shí),形成的結(jié)構(gòu)又稱為夾層或三明治結(jié)構(gòu).通過核殼結(jié)構(gòu)的構(gòu)建,一方面可以集幾種不同的功能于一體;另一方面殼層的形成可以起到對(duì)核材料的表面修飾及保護(hù)作用.比如,磁核-金殼結(jié)構(gòu)不僅實(shí)現(xiàn)了光磁功能復(fù)合,而且金殼的存在還能有效降低磁核的生物降解性與生物毒性,改善粒子的生物相容性[6-8].將半導(dǎo)體量子點(diǎn)外部包覆一層光透過性好的殼,會(huì)有效提高半導(dǎo)體量子點(diǎn)近帶邊發(fā)射的量子產(chǎn)率,通過調(diào)節(jié)核-殼的組成還可以實(shí)現(xiàn)對(duì)材料帶隙的調(diào)節(jié)[9-11].較高的量子效率以及可以調(diào)節(jié)的熒光顏色,使半導(dǎo)體量子點(diǎn)在生物標(biāo)記領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用前景[12-14].然而作為生物標(biāo)記物,除了必須具有一定的熒光亮度外,無毒、不易水解、不易被氧化都是幾個(gè)重要的指標(biāo),殼層的生長(zhǎng)正是阻隔其表面的電子、光子及氧原子擴(kuò)散的有效途徑.具有對(duì)可見光透明、易與有機(jī)功能基團(tuán)結(jié)合及較高化學(xué)穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)的SiO2成為一個(gè)重要的殼層侯選物[15-18].

近年來,人們?cè)诤藲そY(jié)構(gòu)的制備方面取得了較大進(jìn)展,發(fā)展了各種合成方法.主要的合成策略如下所述.

1.1 模板法

核殼結(jié)構(gòu)材料制備方法中最為典型的就是模板法.模板法主要是利用已經(jīng)存在的納米結(jié)構(gòu)如單分散的無機(jī)物或高分子聚合物粒子作為基底,在其表面進(jìn)行目標(biāo)產(chǎn)物的沉積而制備核殼結(jié)構(gòu)材料.在該方法中,為了確保殼層材料在核上的有效吸附,主要采用的手段包括以下三種.

(1)先對(duì)核粒子表面進(jìn)行表面修飾,通過目標(biāo)產(chǎn)物前驅(qū)體離子與表面修飾劑之間的相互作用進(jìn)行殼層粒子的沉積[19-30].例如,Caruso課題組[19-21]用聚合物作為模板,首先通過聚電解質(zhì)對(duì)合成的聚合物微球表面進(jìn)行改性,使其表面帶有一定的電荷,然后引發(fā)制備殼材料的反應(yīng),通過核與殼材料之間的靜電引力使得殼材料較好地包覆在核上,再繼續(xù)對(duì)所得到的核殼粒子進(jìn)行聚電解質(zhì)的吸附-反應(yīng),達(dá)到調(diào)節(jié)殼層厚度的目的,如圖1所示[21].

利用類似的方法,人們合成出了多種具有核殼結(jié)構(gòu)的無機(jī)材料,如 TiO2、SiO2、CdTe 與聚苯乙烯(PS)的核殼材料等[22-24].美國(guó)華盛頓大學(xué)夏幼南課題組首先將表面修飾有聚乙烯醇(PVA)的PS球旋涂在玻璃基底表面,然后將其浸漬在含有異丙醇鈦的異丙醇溶液中,通過異丙醇鈦的水解-凝聚制備了PS@TiO2核殼結(jié)構(gòu),以甲苯溶解PS核獲得了TiO2空心蛋殼[25];近來,他們以金納米棒為基底,向溶液中加入AgNO3溶液,利用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)與Au棒及Ag+離子的共同相互作用制備了十面體狀A(yù)u核@Ag殼納米結(jié)構(gòu)[26].俄克拉荷馬州州立大學(xué)Mao等人[27]先將PVP組裝為纖維狀結(jié)構(gòu),以此為模板,利用Si與PVP之間的相互作用制備了SiO2空心管,然后以SiO2管為二次模板,再次利用PVP與Si的相互作用,將表面包覆有PVP的Au納米粒子組裝在其表面,獲得了SiO2@Au核殼結(jié)構(gòu)材料.

(2)利用晶格匹配度合適的晶體間發(fā)生外延生長(zhǎng)的現(xiàn)象,選擇與核粒子具有相似晶格參數(shù)的物質(zhì)進(jìn)行外延生長(zhǎng)來實(shí)現(xiàn)核殼結(jié)構(gòu)的制備.鋅、鎘的硫化合物具有相似的晶格匹配度,人們基于晶體外延生長(zhǎng)原理制備了包括ZnSe@CdSe、CdSe@ZnS及CdSe@CdS等多種半導(dǎo)體量子點(diǎn)、量子線核殼結(jié)構(gòu)[9-14,31-40].通過核殼結(jié)構(gòu)的制備,有效改善了量子點(diǎn)的量子效率、調(diào)節(jié)了量子點(diǎn)的發(fā)光波長(zhǎng),在多色標(biāo)記等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景.

近來,晶體外延生長(zhǎng)原理被巧妙地用于雙金屬核殼結(jié)構(gòu)的制備[41-46].美國(guó)伯克利大學(xué)楊培東課題組[41]以預(yù)先制備好的Pt納米立方體為晶種,以抗壞血酸為還原劑對(duì)KPdCl4進(jìn)行還原,利用Pd在Pt粒子表面的外延生長(zhǎng)制備了核殼結(jié)構(gòu)的Pt@Pd多面體,由于Pt與Pd之間近乎完美的晶格匹配度,所制備的Pd殼具有單晶結(jié)構(gòu),而且通過NO2在Pd粒子表面的晶面選擇性吸附,實(shí)現(xiàn)了產(chǎn)物的形狀控制,如圖2所示.

廈門大學(xué)田中群課題組[42]以Au八面體納米粒子為基底,在表面活性劑CTAB的存在下,以抗壞血酸為還原劑制備了尺寸均一的Au@Pd、Au@Ag核殼結(jié)構(gòu)立方塊.該方法還被用于構(gòu)筑Au@Pt[44]、Pt@Ru[45]、Au@Ag[46]等雙金屬體系的核殼結(jié)構(gòu).

(3)通過調(diào)控過飽和度來實(shí)現(xiàn)目標(biāo)粒子在基底的沉積,從而實(shí)現(xiàn)核殼結(jié)構(gòu)的制備.無論是對(duì)基底粒子進(jìn)行表面修飾,還是選擇與基底具有合適晶格匹配度的殼層都會(huì)有效降低異相成核生長(zhǎng)的界面能.根據(jù)晶體成核-生長(zhǎng)理論,過飽和度是決定粒子沉積方式的另一個(gè)重要因素.因此通過控制反應(yīng)參數(shù)如反應(yīng)溫度、反應(yīng)物濃度、前驅(qū)體種類、pH環(huán)境等因素,使目標(biāo)粒子處于合適的過飽和度,可以促進(jìn)粒子在基底的異相成核生長(zhǎng),從而實(shí)現(xiàn)核殼結(jié)構(gòu)的制備.中國(guó)科學(xué)院物理研究所王太紅等人[47]以ZnO納米線為模板,通過控制反應(yīng)體系的酸堿性,對(duì)原硅酸四乙酯(TEOS)的水解凝聚速率進(jìn)行控制,實(shí)現(xiàn)了SiO2在ZnO表面的沉積.Krishna等人[48]采用同樣的思路,以ZnO微米鼓為基底,進(jìn)行原位沉積制備了ZnO@SiO2、ZnO@Au、ZnO@C 等鼓狀核殼復(fù)合結(jié)構(gòu).Teng等人[49]通過在辛醚中還原乙酰丙酮鉑制備了Pt納米粒子,以它為模板通過化學(xué)沉積的方法在其表面包覆了一層Fe2O3納米粒子,得到了Pt/Fe2O3核殼材料.清華大學(xué)李亞棟課題組[50]以單分散的C納米球作為模板,通過水解WCl6得到了C/WO3核殼材料,通過高溫煅燒除去C模板,得到了直徑在400 nm、殼厚為30 nm的WO3中空納米球.研究發(fā)現(xiàn),該球?qū)σ掖?、丙酮、二硫化碳等氣體具有一定的靈敏度,適合于做氣體傳感器.

此外,相界面也常被人們巧妙地用于層殼結(jié)構(gòu)的構(gòu)筑.比如,徐正課題組[51]在環(huán)己胺/聚乙二醇/水組成的乳液體系中,通過NiSO4和NaH2PO2兩者氧化還原反應(yīng)制備了直徑在300 nm左右的中空Ni球.在乳液體系中,由于環(huán)己胺不溶于水,在水相里以油滴形式存在,而聚乙二醇既有疏水基又有親水基,它在油水界面上起到橋梁的作用,穩(wěn)定了水包油液滴,聚乙二醇鏈上的氧原子對(duì)Ni2+有較強(qiáng)的親合力,使得溶液中的Ni2+被吸附在乳液液滴的界面上,導(dǎo)致了NiSO4和NaH2PO2氧化還原發(fā)生在界面上,生成了以乳液液滴為模板的Ni金屬層[51].

1.2 柯肯達(dá)爾效應(yīng)法

柯肯達(dá)爾(Kinkendall)效應(yīng)是指兩種擴(kuò)散速率不同的組分在互擴(kuò)散過程中會(huì)在分界面處形成空隙缺陷.近年來,柯肯達(dá)爾效應(yīng)已成為制備核殼結(jié)構(gòu)的一種重要方法.在反應(yīng)過程中,作為核的粒子既作為殼材料形成的模板,又作為一種反應(yīng)物參與了殼材料的生成反應(yīng).在殼材料圍繞模板生長(zhǎng)的同時(shí),模板自身被不斷消耗.因此該方法是一種犧牲模板法.通過控制反應(yīng)進(jìn)程,可以對(duì)核殼的相對(duì)尺寸進(jìn)行有效調(diào)控.

柯肯達(dá)爾效應(yīng)被用于核殼結(jié)構(gòu)納米粒子的合成始于2004年Alivisatos課題組[52]的工作.他們以分散在鄰氯甲苯中Co納米粒子作為犧牲模板,通過向其中注射S或Se的鄰氯甲苯溶液,分別制備了Co@CoS及Co@CoSe核殼結(jié)構(gòu),Co核被快速耗盡,從而形成了CoS及CoSe空心結(jié)構(gòu),如圖3所示.將Co核在Ar/O2混合氣氛中處理,則獲得了Co@CoO結(jié)構(gòu)[52].另外他們還以Pt@Co核殼結(jié)構(gòu)粒子為犧牲模板,利用柯肯達(dá)爾效應(yīng)制備了Pt@CoO莢狀核殼結(jié)構(gòu)[53].自Alivisatos組的工作在Science雜志發(fā)表以來,該方法被迅速引用[54-63].比如,香港科技大學(xué)徐兵課題組[54]通過向新制備的FePt@Co核殼結(jié)構(gòu)納米粒子溶液中注入硫的鄰氯甲苯溶液中,制備了FePt@CoS2莢狀核殼結(jié)構(gòu).

夏幼南研究組[55]以直徑約為200 nm的單分散的鉛納米球?yàn)槟０?利用Kirkendall效應(yīng)及鉛的較高反應(yīng)活性,在較低的溫度(300℃)與硫粉反應(yīng),得到了空心的Pb@PbS核殼納米球以及硫化鉛空心球,在硝酸銀溶液中通過取代反應(yīng)還可得到Pb@Ag核殼結(jié)構(gòu)的粒子.

北京大學(xué)徐東升課題組[56]以Cu2O為犧牲模板制得了CuxS空殼結(jié)構(gòu).實(shí)驗(yàn)的關(guān)鍵在于Cu2O晶格中O原子和溶液中S原子的置換作用.由于S原子和O原子在反應(yīng)過程中的擴(kuò)散速度不同,使得Cu2O/CuxS核殼結(jié)構(gòu)的殼層存在裂隙,可以用氨水溶解Cu2O核從而得到CuxS空殼結(jié)構(gòu),進(jìn)一步研究表明,可以通過改變實(shí)驗(yàn)過程中通入的氣體來控制產(chǎn)物中Cu和S的原子個(gè)數(shù)比.

由于核粒子的結(jié)構(gòu)模板作用,還可以通過核粒子形狀的選擇制備具有不同構(gòu)型的核殼結(jié)構(gòu)粒子.比如徐兵課題組[57]以鏈狀Co納米粒子作為犧牲模板制備了豆莢狀Co@CoSe核殼結(jié)構(gòu).Fan等人[58-59]以MgO帶作為犧牲模板制備了同樣具有帶狀結(jié)構(gòu)的MgO@MgAl2O4核殼.

最近,Tracy等人基于柯肯達(dá)爾效應(yīng)將Ni納米粒子轉(zhuǎn)化為NiO空心納米球.他們的研究表明,Ni粒子的尺寸離子會(huì)影響離子的擴(kuò)散途徑,進(jìn)而對(duì)產(chǎn)物NiO空心納米球的微結(jié)構(gòu)造成較大影響[60].

1.3 氧化還原反應(yīng)法

根據(jù)氧化還原原理,若φ(An+/A)＞φ(Bm+/B),則會(huì)發(fā)生反應(yīng):mAn++nB?mA+nBm+.因此向分散有B納米粒子的溶液中,加入An+離子,則通過控制反應(yīng)條件會(huì)生成以B為核,A為殼的納米復(fù)合粒子.這一原理已被廣泛用于雙金屬核殼結(jié)構(gòu)及空心材料的制備.夏幼南課題組在此方面做出了具有開創(chuàng)性的工作.以預(yù)先制備好的Ag納米立方體作為基底,通過向其中加入電極電勢(shì)較高的其他金屬離子如AuC,PtCl,PdCl等,成功制備了Au-Ag,Pt-Ag,Pd-Ag等雙金屬空心結(jié)構(gòu)納米粒子[64-68].通過PVP等表面活性劑對(duì)Ag粒子的晶面選擇性吸附,還可以進(jìn)一步調(diào)節(jié)氧化還原發(fā)生的位點(diǎn),從而達(dá)到對(duì)空心材料微結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)控的目的[69],如圖4所示.通過向空心結(jié)構(gòu)多次進(jìn)行沉積-置換,可以制備多殼層納米結(jié)構(gòu)[70-71].

Lee課題組[72-73]利用氧化還原反應(yīng)過程制備了一系列以Co為核的核殼結(jié)構(gòu)納米顆粒.天津大學(xué)師春生等人[74]在水/正辛烷體系中,Brij30作為表面活性劑,用 NaBH4還原 NiCl2生成 Ni核,再加入HAuCl4的微乳液,利用Ni/HAuCl4之間的氧化還原反應(yīng)制備了核殼結(jié)構(gòu)的Ni@Au.中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)俞書宏課題組[75]在PVP的存在下,利用Co、Au具有的不同還原電勢(shì),以AuC還原Co納米粒子,制備了Co@Au核殼結(jié)構(gòu)粒子.該方法的優(yōu)勢(shì)在于核殼結(jié)構(gòu)的形成不需要填加額外的還原劑,從而降低體系的復(fù)雜度,減少污染離子.

2 節(jié)型結(jié)構(gòu)

節(jié)型結(jié)構(gòu)指兩種或多種組分納米粒子通過首尾順次連接形成的片段型一維結(jié)構(gòu).這種結(jié)構(gòu)不僅集多組分的功能于一身,而且異質(zhì)結(jié)的存在還使其在光發(fā)射、光傳導(dǎo)、光檢測(cè)、生物傳感、基因轉(zhuǎn)移及催化等多個(gè)領(lǐng)域具有潛在應(yīng)用價(jià)值[76-84].近年來,液相法在合成節(jié)型結(jié)構(gòu)方面也表現(xiàn)出極大的發(fā)展?jié)摿?

2.1 價(jià)鍵誘導(dǎo)法

節(jié)型結(jié)構(gòu)的形成涉及到第二相物質(zhì)成核位點(diǎn)的精準(zhǔn)控制,這也是節(jié)型結(jié)構(gòu)制備過程中面臨的一大挑戰(zhàn).在無外力作用的情況下,一般需要在表面修飾劑的保護(hù)下,通過動(dòng)力學(xué)反應(yīng)過程的調(diào)控來實(shí)現(xiàn).

2004年,Banin等人[85]將AuCl3溶入加有雙十二烷基二甲基溴化銨(DDAB)和十二烷胺的甲苯溶液中,與預(yù)先制備好的CdSe溶膠混合,使得Au納米顆粒在CdSe納米棒頂端進(jìn)行選擇性生長(zhǎng).通過改變反應(yīng)物的濃度可以控制Au顆粒的大小.這種選擇性生長(zhǎng)一方面是由于配合物在納米棒端面的不完全鈍化,使得端面的表面能較高,另一方面他們認(rèn)為在納米棒的端面形成了Au—Se鍵,誘導(dǎo)了Au在端面的生長(zhǎng).

基于共價(jià)鍵的誘導(dǎo)生長(zhǎng)在他們之后的研究中得到了進(jìn)一步的印證[86-87].在相似的條件下,將溶有AuCl3、DDAB和十二烷胺的甲苯溶液滴加到分散有CdS納米棒的甲苯溶膠混合,成功制備了Au-CdS節(jié)型結(jié)構(gòu).為了探究生長(zhǎng)機(jī)理,反應(yīng)分別在空氣和Ar氣中進(jìn)行.在空氣中進(jìn)行時(shí),金粒子可以在CdS納米棒的兩端生長(zhǎng),而在Ar氣中,Au粒子只在棒的一端生長(zhǎng).他們認(rèn)為,CdS納米棒的一端以Cd原子為終結(jié)面,另一端以S原子為終結(jié)面,在Ar氣中,Au—S鍵只在一端形成,從而導(dǎo)致Au粒子在棒的一端生長(zhǎng);在空氣中,由于O對(duì)Cd原子的刻蝕,使S原子暴露,因此在棒的兩端都有Au—S鍵的形成,從而導(dǎo)致了Au-CdS-Au結(jié)構(gòu)的形成,如圖5所示.利用奧氏熟化機(jī)理,還可以對(duì)結(jié)構(gòu)進(jìn)行進(jìn)一步調(diào)控,使Au納米顆粒只在CdSe棒的一端生長(zhǎng)[88].

孫守恒等人[89]將Au納米顆粒和加有油酸油胺的Fe(CO)5十八烷烯溶液混合并加熱回流,Fe(CO)5在Au顆粒表面沉積并被空氣中的氧氣氧化成Fe3O4,在Au顆粒表面進(jìn)行外延生長(zhǎng).

在同樣的原理指導(dǎo)下,Au-PbS、Au-PbSe、PbSe-CdSe-PbSe、PbSe-CdS-PbSe、CdS-Ag2S 等 節(jié) 型 結(jié) 構(gòu)被成功合成[90-95].

2.2 多孔模板與電化學(xué)沉積

利用多孔物質(zhì)(尤其是多孔氧化鋁及多孔聚合物膜)的空間限域效應(yīng),制備一維納米材料已成為一種成熟的方法.這種方法簡(jiǎn)單而有效,不管目標(biāo)物質(zhì)具有什么樣的結(jié)構(gòu)及相態(tài),只要能有效地填入模板的孔道中,就可以得到相應(yīng)的一維結(jié)構(gòu).納米材料的尺寸和長(zhǎng)度可以通過調(diào)節(jié)模板的孔徑和深度方便地得到調(diào)節(jié).最初人們通過簡(jiǎn)單的氣相沉積或化學(xué)沉積的方法,借助孔的毛細(xì)作用力將目標(biāo)物質(zhì)填充到多孔模板的孔道中[96-99].但這容易造成填充效率不高,使產(chǎn)物在干燥的過程中出現(xiàn)收縮、斷裂等現(xiàn)象.為了使目標(biāo)產(chǎn)物有效地進(jìn)入孔道,Limmer等人[100]又發(fā)展出了電解法和溶膠-凝膠法相結(jié)合的方法,以基底作為陽極,制備了致密的PZT納米棒.此后,多孔模板與電化學(xué)沉積相結(jié)合的方法被有效用于多種一維納米結(jié)構(gòu)的制備.

顯然,若將不同物質(zhì)在多孔模板中順次沉積,則可以得到結(jié)型結(jié)構(gòu)納米材料.近年來,該方法在節(jié)型結(jié)構(gòu)的制備方面取得了較大進(jìn)展.比如,Natan等人[101]首先向多孔氧化鋁底部沉積一層金屬Ag膜,以此為工作電極,通過向溶液中順次加入不同的金屬離子,金屬離子的電化學(xué)沉積產(chǎn)生了包括Au-Ag-Au-Ag及Au-Ag-Ni-Pd-Pt等多金屬結(jié)型棒狀結(jié)構(gòu).中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所萬立駿課題組[102]用直徑20 nm的多孔陽極氧化鋁(AAO)作為模板,首先利用循環(huán)伏安法找到Ni和Pt的沉積電壓,然后在三電極電化學(xué)系統(tǒng)中利用脈沖電化學(xué)沉積法得到了Pt-Ni節(jié)型結(jié)構(gòu),如圖6所示.

利用類似的方法,人們已成功制備了包括Bi-Se、Au-CdSe-Au、Au-Ni-Au、Au-Ag 等多種體系的節(jié)型結(jié)構(gòu)[103-106].

2.3 離子交換

Alivisatos等人[107]發(fā)現(xiàn)向 CdE(E=S,Se,Te)半導(dǎo)體納米粒子中加入Ag+離子,則Ag+可以取代Cd2+從而原位形成Ag2E納米粒子.于是他們想到,若可以控制離子交換的速度,則通過部分陽離子交換可以獲得CdE-Ag2E異質(zhì)結(jié)構(gòu)材料[108].他們將表面光滑、直徑均勻的CdS納米棒加入由AgNO3、甲苯和甲醇組成的混合溶液中,通過控制Ag+/Cd比例,在-66℃的溫度下反應(yīng),最終得到了CdS、Ag2S交替排列的超晶格異質(zhì)結(jié)構(gòu),如圖7所示.

后來,他們對(duì)周期性結(jié)構(gòu)的形成機(jī)理進(jìn)行了深入研究,從晶格應(yīng)力及擴(kuò)散控制生長(zhǎng)的角度進(jìn)行了解釋.認(rèn)為首先Ag+吸附在納米棒表面形成小尺寸的Ag2S,CdS-Ag2S界面與主體間存在正的界面形成能,陽離子的迅速擴(kuò)散導(dǎo)致最初形成的Ag2S發(fā)生奧氏熟化.當(dāng)Ag2S長(zhǎng)到納米棒直徑大小時(shí),由于Ag+的原子間交換不會(huì)減少總的界面能,奧氏熟化停止;CdS與Ag2S之間存在的晶格失配產(chǎn)生的應(yīng)力使Ag2S片段間存在彈性排斥.當(dāng)兩個(gè)Ag2S片段相互接近時(shí),儲(chǔ)存在納米棒中的彈性力大大增加,熟化過程停止,從而形成了這種周期性的結(jié)構(gòu)[109].

自Alivisatos課題組發(fā)現(xiàn)離子交換現(xiàn)象以來,以一定形狀的納米結(jié)構(gòu)(尤其是CdE納米粒子)為犧牲模板,通過陽離子交換已有多種納米粒子包括PbS、Cu2S等被原位合成[110-112].然而,關(guān)于節(jié)型結(jié)構(gòu)的報(bào)道卻相對(duì)較少,這可能與離子交換相對(duì)較快,難以控制有關(guān).

3 分支結(jié)構(gòu)

通俗地講,分支結(jié)構(gòu)指的是在主干結(jié)構(gòu)上組裝有二級(jí)或多級(jí)結(jié)構(gòu)的復(fù)雜結(jié)構(gòu)材料.由于次級(jí)結(jié)構(gòu)材料的成核位點(diǎn)及生長(zhǎng)方式與多種實(shí)驗(yàn)變量如表面活性劑、反應(yīng)物濃度、反應(yīng)溫度、溶液pH值等密切相關(guān),因而分支結(jié)構(gòu)材料具有構(gòu)造豐富可調(diào)的特點(diǎn),也為原器件的設(shè)計(jì)奠定了基礎(chǔ).

從組裝原理的角度來講,構(gòu)建納米材料分支結(jié)構(gòu)的方法可以分為以下幾種.

3.1 晶體二次成核生長(zhǎng)

液相化學(xué)法合成納米材料的反應(yīng)過程中涉及從溶液相中析出固體相的過程.根據(jù)晶體成核-生長(zhǎng)理論,過飽和度是決定粒子沉積方式的一個(gè)重要因素.當(dāng)溶液中存在固體表面時(shí),達(dá)到一定過飽和度的溶液熱力學(xué)不穩(wěn)定,自由能較高,溶液中溶劑分子結(jié)合在一起以降低體系自由能,溶質(zhì)會(huì)在固體表面優(yōu)先析出,即發(fā)生成核過程(產(chǎn)生晶種).利用該現(xiàn)象,人們將具有特定形狀的納米結(jié)構(gòu)引入溶液作為基底,通過生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)過程調(diào)控,獲得了多種分支結(jié)構(gòu)納米材料.

Gao等人[113]首先制得了尺寸均勻的ZnO六方對(duì)稱性納米棒,然后將其作為基底分散在Zn(OH飽和溶液中,通過在100℃下水熱反應(yīng)得到了在納米棒的六個(gè)側(cè)面組裝有二次納米棒陣列的轉(zhuǎn)子狀ZnO分支結(jié)構(gòu),如圖5所示.實(shí)驗(yàn)結(jié)果證實(shí),Zn(OH)的濃度是決定二次結(jié)構(gòu)生長(zhǎng)與否的關(guān)鍵因素.作者基于對(duì)ZnO成核生長(zhǎng)行為的理解,通過對(duì)Zn(OH)離子濃度及反應(yīng)溫度進(jìn)行簡(jiǎn)單調(diào)節(jié),合成了在納米花花瓣上組裝有納米棒陣列的ZnO分支狀復(fù)雜結(jié)構(gòu)材料[114].

次級(jí)結(jié)構(gòu)在基底表面的成核位點(diǎn)顯然與基底各暴露面的晶面能大小直接相關(guān).引入表面活性劑或有機(jī)分子,通過與基底特定晶面的相互作用可以實(shí)現(xiàn)基底材料表面能的調(diào)節(jié),從而達(dá)到定向成核生長(zhǎng)的目的.同樣的,通過功能分子的晶面選擇性吸附,還可以進(jìn)一步對(duì)次級(jí)結(jié)構(gòu)的生長(zhǎng)方式進(jìn)行調(diào)控.

比如,Tian[115]和Liu[1156-117]等人分別利用丙二胺(DAP)與檸檬酸根離子對(duì)ZnO的晶面選擇性吸附,一方面對(duì)次級(jí)結(jié)構(gòu)的成核位點(diǎn)進(jìn)行調(diào)控,另一方面對(duì)次級(jí)結(jié)構(gòu)的生長(zhǎng)方式進(jìn)行調(diào)控,通過多次成核生長(zhǎng),獲得了構(gòu)型豐富的ZnO分支結(jié)構(gòu)材料.研究結(jié)果初步表明,DAP傾向于在ZnO納米棒的柱面吸附,而檸檬酸根傾向于端面吸附.當(dāng)溶液中存在適量的DAP時(shí),DAP在基底ZnO柱面的吸附導(dǎo)致周圍較高的OH-離子濃度,靜電相互作用使得溶液中的Zn2+靠近柱面進(jìn)而發(fā)生沉積,因此獲得在ZnO柱面組裝有ZnO納米棒陣列的分支結(jié)構(gòu)材料;當(dāng)DAP濃度很高時(shí),基底ZnO柱面完全被DAP覆蓋,表面能大大降低,抑制了ZnO次級(jí)結(jié)構(gòu)的沉積,產(chǎn)物為ZnO棒.以檸檬酸分子作為吸附劑時(shí),檸檬酸根離子在ZnO端面的選擇性吸附,有效降低了端面的表面能,一方面使得次級(jí)結(jié)構(gòu)在基底能量較高的柱面發(fā)生沉積,另一方面降低了次級(jí)結(jié)構(gòu)ZnO納米棒沿著c軸的生長(zhǎng)速度,獲得在基底ZnO棒側(cè)面組裝有ZnO片的復(fù)合結(jié)構(gòu).如圖8所示[115].

3.2 晶體外延生長(zhǎng)

雖然氣相外延生長(zhǎng)已成為一種制作二維量子阱結(jié)構(gòu)的成熟方法,但晶體外延生長(zhǎng)原理用于微/納多級(jí)結(jié)構(gòu)的制備卻僅僅開始于最近幾年.2002年,波士頓大學(xué)的Ren課題組[118]在研究中發(fā)現(xiàn),將ZnO,In2O3和石墨粉混合,經(jīng)過高溫氣相反應(yīng)會(huì)形成以In2O3納米線為基底的ZnO/In2O3有序組裝結(jié)構(gòu),組裝體的構(gòu)造取決于In2O3納米線截面的形狀.2004年,瑞典科學(xué)家Samuelson課題組[119]在氣-液-固(VL-S)思想指導(dǎo)下,以金顆粒作為催化劑,在陣列化的GaP納米線“樹干”上通過外延生長(zhǎng)獲得了GaP/GaP及GaP/GaAsP“樹”狀陣列.

與氣相法相比,液相法由于具有更為豐富可調(diào)的實(shí)驗(yàn)參數(shù),可以極大提高二次相的成核位點(diǎn)及晶體生長(zhǎng)方式的可控性,從而使微/納米多級(jí)結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)更具有目標(biāo)性.2004年,美國(guó)科學(xué)家Alivisatos及其同事們[120]通過精確控制晶體生長(zhǎng)的動(dòng)力學(xué)過程,巧妙地利用晶體外延生長(zhǎng)原理,首先在CdS納米棒的頂端外延生長(zhǎng)CdSe量子點(diǎn),接著以CdSe為核,外延生長(zhǎng)了四足狀的CdTe,最后在四足的每個(gè)分支末端進(jìn)行再一次的四足狀外延生長(zhǎng),在溶液中成功制備了CdE(E=S,Se,Te)納米多級(jí)異質(zhì)結(jié)構(gòu).

新加坡國(guó)立大學(xué)Zeng等人[121]合成的α-MoO3/TiO2分級(jí)結(jié)構(gòu)中,α-MoO3的(010)面和 TiO2的(001)面具有相似的晶格常數(shù),使得在這兩個(gè)界面間發(fā)生晶體的外延生長(zhǎng)成為可能.同樣,他們還成功制備了ZnO/TiO2/H2Ti5O11和ZnO/TiO2分支結(jié)構(gòu)[122].

我們利用外延生長(zhǎng)原理,成功獲得在α-Fe2O3納米管六個(gè)側(cè)面組裝有SnO2納米棒陣列的六方對(duì)稱性SnO2/α-Fe2O3分支結(jié)構(gòu)納米材料.結(jié)構(gòu)分析結(jié)果表明,與自由生長(zhǎng)狀態(tài)相比,復(fù)合體的形成對(duì)次級(jí)結(jié)構(gòu)納米基元(SnO2納米棒)的生長(zhǎng)方向從本征的[001]方向轉(zhuǎn)變?yōu)閇101]方向.進(jìn)一步的分析表明,降低的晶格失配度是導(dǎo)致SnO2生長(zhǎng)方式發(fā)生變化的驅(qū)動(dòng)力[123],如圖9所示.

3.3 結(jié)構(gòu)導(dǎo)向生長(zhǎng)

一些有機(jī)分子、聚合物分子、生物分子及其小分子可以對(duì)納米粒子的成核、生長(zhǎng)及組裝過程產(chǎn)生調(diào)控或?qū)蜃饔?起到“動(dòng)態(tài)軟模板”的作用.軟模板法在復(fù)雜形態(tài)多級(jí)結(jié)構(gòu)的構(gòu)筑方面取得了不少成功的實(shí)例.從材料體系上來講,軟模板法制備的材料主要集中在單組分材料方面.

北京大學(xué)齊利民教授課題組在此方面作出了一系列成果.他們利用聚合物的誘導(dǎo)作用在反膠束介質(zhì)中合成了羽毛狀的BaWO4納米線超結(jié)構(gòu)[124];通過簡(jiǎn)單調(diào)節(jié)正負(fù)表面活性劑配比,成功合成了BaWO4、BaMoO4納米帶及分支狀超結(jié)構(gòu)[125-126],如圖10所示.通過瓊脂糖凝膠對(duì)離子擴(kuò)散過程的影響,調(diào)控了CaCO3的結(jié)晶過程,進(jìn)而制備了8臂狀CaCO3分支結(jié)構(gòu)[127].

揚(yáng)州大學(xué)郭榮等人[128]在十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)和十二烷基苯甲磺酸鈉(SDBS)的存在下,合成了Ag分支狀結(jié)構(gòu),實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,陰陽離子表面活性劑的比例及濃度對(duì)產(chǎn)物的形貌有重要的影響.

上海陶瓷研究所孫靜等人[129]以水合阱和Na3PO4作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑,合成了在棒狀主干上組裝有片層狀結(jié)構(gòu)的β-Co(OH)2,然后通過原位熱分解制備了CO3O4分支結(jié)構(gòu).

4 其他結(jié)構(gòu)

除上述三種結(jié)構(gòu)外,一些具有特定幾何結(jié)構(gòu)、尺寸均一的納米晶還可以作為納米基元通過各種作用力自組裝形成復(fù)雜結(jié)構(gòu)多級(jí)材料.一般來講,納米基元的幾何形狀取決于材料的晶體結(jié)構(gòu),而基元的自組裝通過相鄰納米晶之間相對(duì)取向的自我調(diào)整或/和納米晶界面間的晶格融合實(shí)現(xiàn).各組裝基元具有基本相同的晶體學(xué)取向.比如,如ZnO層狀納米結(jié)構(gòu),SnO2空心八面體,蒲公英狀WO3等[130-132].

新加坡國(guó)立大學(xué)的Zeng課題組[133]制備了蒲公英狀的CuO結(jié)構(gòu),如圖11所示.他們認(rèn)為,在水熱條件下,溶液中首先生成了尺寸均一的CuO菱形納米晶,為了降低體系能量,各納米片自發(fā)排列形成蒲公英狀CuO微球.同樣,他們還利用金屬鋅在堿性溶液中的水熱反應(yīng)通過改進(jìn)的柯肯達(dá)爾效應(yīng)獲得了空的蒲公英狀的納米結(jié)構(gòu)[134].這個(gè)過程沒有應(yīng)用任何的輔助試劑,主要依靠的是ZnO自身晶體生長(zhǎng)的各向異性得到的棒狀結(jié)構(gòu)組裝在Zn核的周圍而得到,這是一個(gè)模板輔助和利用晶體結(jié)構(gòu)自范性生長(zhǎng)完美結(jié)合的例子.

2006年,中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)謝毅課題組[135]利用K2NaMoO3F3作為模板來制備MoS2雙層結(jié)構(gòu)組成的多級(jí)空心立方體盒子,在此過程中,MoS2自身的層狀晶體結(jié)構(gòu)特性對(duì)目標(biāo)產(chǎn)物的形成起到了非常關(guān)鍵的作用.

我們?cè)赑VP的存在下,制備了盤狀γ-MnO2納米晶[136].表征結(jié)果表明,盤狀集合體由尺寸相對(duì)均一的納米片組裝而成.六角形片層狀是氫氧化鎳的一個(gè)典型結(jié)構(gòu),最近,我們還利用氫鍵相互作用,將片層狀前驅(qū)體組裝為結(jié)構(gòu)規(guī)整的擰三棱柱狀β-Ni(OH)2凹多面體[137].

通過巧妙地調(diào)節(jié)反應(yīng)條件,使PbSe納米粒子沿著不同的晶面取向連接,Murray研究組[138]得到了包括線狀、環(huán)狀、鋸齒狀、錐狀及枝狀等在內(nèi)的多種納米結(jié)構(gòu).利用同樣的原理,新加坡國(guó)立大學(xué)Zeng等人得到了各種形狀的CdS納米環(huán)[139]及SnO2空心八面體結(jié)構(gòu)[131].

中國(guó)科技大學(xué)俞書宏課題組借助聚合物與無機(jī)納米晶之間的相互作用,實(shí)現(xiàn)了多種納米晶的分級(jí)組裝.比如,他們以雙親水性嵌段共聚物(poly(ethylenegly-col)-b-poly(1,4,7,10,13,16-hexaazacyclooctadecan ethylene imine)作為晶體生長(zhǎng)調(diào)控劑,制備了由多孔薄片自組裝而成的多層結(jié)構(gòu)方解石晶體(如圖12所示),并從理論上模擬了晶體-聚合物之間的相互作用[140].采用磷酸化雙親性嵌段共聚物調(diào)控?zé)o機(jī)晶體生長(zhǎng),首次在BaCO3礦物質(zhì)膜上合成了新穎的雙螺旋及其柱體螺旋納米線[141];在陽離子表面活性劑CTAB的協(xié)同作用下,利用簡(jiǎn)單的低溫溶液反應(yīng),將多面體納米晶體進(jìn)行取向搭接,成功獲得了具有螺旋狀棒形等級(jí)結(jié)構(gòu)的鎢鉛礦微晶,并對(duì)其光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了研究[142].同樣在CTAB的協(xié)同作用下,他們還將MnWO4納米棒組裝為海膽狀微米球,并探討了pH值及反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)物形貌的影響[143].

5 總結(jié)與展望

從國(guó)際納米材料設(shè)計(jì)和研究的發(fā)展趨勢(shì)來看,隨著對(duì)納米材料與納米結(jié)構(gòu)研究工作的不斷深入,研究正逐步由廣泛探索向具有重要應(yīng)用背景的納米材料和重要的深層次科學(xué)問題方向轉(zhuǎn)移,納米材料的制備研究工作逐步向高精度可控制備、制備方法原理化和規(guī)律化、納米結(jié)構(gòu)構(gòu)筑不斷復(fù)雜化、功能化集成與復(fù)合等方向轉(zhuǎn)移.分級(jí)結(jié)構(gòu)材料除了具有納米結(jié)構(gòu)單元組合產(chǎn)生的耦合效應(yīng)、協(xié)同效應(yīng)等而備受關(guān)注,更重要的是,為進(jìn)一步的新型功能器件的構(gòu)筑提供了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ),這使其成為目前國(guó)際上一個(gè)重要的前沿研究領(lǐng)域.

分級(jí)結(jié)構(gòu)材料的構(gòu)筑主要涉及次級(jí)結(jié)構(gòu)材料在初級(jí)結(jié)構(gòu)材料上的異質(zhì)成核生長(zhǎng)或兩種材料之間的成分交換.本文通過對(duì)分級(jí)結(jié)構(gòu)材料的構(gòu)筑原理和應(yīng)用實(shí)例的介紹,展示了目前分級(jí)結(jié)構(gòu)材料的液相合成策略.雖然分級(jí)結(jié)構(gòu)的構(gòu)筑已取得了不少成功的實(shí)例,然而由于合成體系的復(fù)雜性,最終的自組裝過程對(duì)很多實(shí)驗(yàn)參數(shù)都比較敏感,因此對(duì)其調(diào)控也相對(duì)比較復(fù)雜,目前該方面的研究仍處于初級(jí)階段.主要體現(xiàn)在對(duì)分級(jí)結(jié)構(gòu)的合成在很大程度上仍具有隨機(jī)性,對(duì)影響納米基元組裝過程的關(guān)鍵因素缺乏規(guī)律性的認(rèn)識(shí),多數(shù)情況下尚無法實(shí)現(xiàn)精確的可控組裝.另外,對(duì)于材料組裝引起的性質(zhì)變化尚缺乏深刻認(rèn)識(shí).這些都是分級(jí)結(jié)構(gòu)材料走向?qū)嵱没幕A(chǔ)和關(guān)鍵.總的來講,分級(jí)結(jié)構(gòu)材料的研究具有很大的發(fā)展?jié)摿?對(duì)分級(jí)結(jié)構(gòu)材料的探索研究將為納米科技的發(fā)展注入新的活力.

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Solution Synthesis Strategies for Hierarchical Nanostructures

ZHANG Dong-Feng NIU Li-Ya GUO Lin*
(School of Chemistry and Environment,Beihang University,Beijing 100191,P.R.China)

O641;O642

Received:June 30,2010;Revised:August 16,2010;Published on Web:September 9,2010.

*Corresponding author.Email:guolin@buaa.edu.cn;Tel:+86-10-82338162.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(20803002,50725208,20973019)and Research Fund for the Doctoral Program of Higher Education of China(20070006016).

國(guó)家自然科學(xué)基金(20803002,50725208,20973019)及高校博士點(diǎn)新教師專項(xiàng)基金(20070006016)資助項(xiàng)目