李美超 汪伍洋 朱婉霞1, 馬淳安

(1浙江工業(yè)大學(xué)分析測試中心,杭州 310032;2浙江工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程與材料學(xué)院,綠色化學(xué)合成技術(shù)國家重點實驗室培育基地,杭州 310032)

抗壞血酸在PPy-HEImTfa/Pt電極上的電催化氧化及其機理

李美超1,2,*汪伍洋2朱婉霞1,2馬淳安2

(1浙江工業(yè)大學(xué)分析測試中心,杭州 310032;2浙江工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程與材料學(xué)院,綠色化學(xué)合成技術(shù)國家重點實驗室培育基地,杭州 310032)

以鉑為基底電極,在1-乙基咪唑三氟乙酸鹽(HEImTfa)離子液體中電化學(xué)合成導(dǎo)電聚吡咯(PPy),制得PPy-HEImTfa/Pt電極;采用循環(huán)伏安法研究了PPy-HEImTfa/Pt電極對抗壞血酸的電催化氧化性能.結(jié)果表明:PPy-HEImTfa/Pt電極對0.1 mol·L-1抗壞血酸具有較高的電催化氧化活性,與相同條件下硫酸溶液中在鉑表面修飾的聚吡咯(PPy-H2SO4/Pt)電極和裸鉑電極相比,其氧化峰電位分別降低了0.10和0.19 V,氧化峰電流分別增加了3.0和3.6 mA.同時采用原位傅里葉變換紅外(in situFTIR)光譜技術(shù)對抗壞血酸在PPy-HEImTfa/Pt電極上的電氧化機理進行了研究,結(jié)果表明:抗壞血酸在PPy-HEImTfa/Pt電極上首先被氧化為脫氫抗壞血酸,在水溶液中脫氫抗壞血酸迅速發(fā)生水合作用形成水合脫氫抗壞血酸,它進一步水解并發(fā)生內(nèi)酯開環(huán)反應(yīng)生成2,3-二酮古洛糖酸;在較高電位下,部分抗壞血酸最終被氧化成CO2.

電催化氧化;1-乙基咪唑三氟乙酸鹽; 聚吡咯; 抗壞血酸; 原位紅外光譜

Abstract：A platinum electrode was electrochemically modified with polypyrrole(PPy)in the ionic liquid 1-ethylimidazolium trifluoroacetate(HEImTfa)to produce a modified electrode(PPy-HEImTfa/Pt).Its electrocatalytic performance toward the oxidation of ascorbic acid(0.1 mol·L-1)was investigated by cyclic voltammetry.Compared with a bare Pt electrode and a PPy-H2SO4/Pt electrode,which was prepared in a solution of H2SO4,the peak potentials for ascorbic acid oxidation on the PPy-HEImTfa/Pt electrode decreased by 0.19 and 0.10 V,respectively.Additionally,the peak currents increased by 3.6 and 3.0 mA,respectively.Therefore,the electrocatalytic activity of the PPy-HEImTfa/Pt electrode for the oxidation of ascorbic acid was far better than that of the other systems.In situFourier transform infrared(in situFTIR)spectroscopy results showed that the ascorbic acid was firstly oxidized to dehydroascorbic acid on the PPy-HEImTfa/Pt electrode and then underwent a fast hydration reaction to give hydrated dehydroascorbic acid in the aqueous solution.The hydrated dehydroascorbic acid then underwent further hydrolysis to form 2,3-diketogulonic acid by a ring opening reaction.Finally,a part of ascorbic acid was oxidized to CO2at high potentials.

Key Words：Electrocatalytic oxidation;1-Ethylimidazolium trifluoroacetate;Polypyrrole;Ascorbic acid;In situFourier transform infrared spectroscopy

抗壞血酸(維生素C)廣泛存在于各種動植物組織中,是維持機體正常功能必需的成分之一,所以對抗壞血酸的檢測非常重要.電化學(xué)方法是測定抗壞血酸的一種重要的方法[1],具有操作簡便、測定快速等優(yōu)點.但是由于抗壞血酸在鉑等常規(guī)電極上的氧化過電位較高、電極反應(yīng)遲緩[2],因此許多研究者通過各種方法來改善電極的性能[3-5].

自1979年Diaz等[6]首次報道了采用電化學(xué)方法在電極表面上形成導(dǎo)電聚吡咯(PPy)膜以來,由于其具有導(dǎo)電性好、穩(wěn)定性高、合成工藝簡單和環(huán)境友好等優(yōu)點[7],得到了廣大研究者的關(guān)注.特別是由于聚吡咯等導(dǎo)電聚合物本身具有良好的電化學(xué)活性,常被用作電極修飾材料來改善電極的性能[8-9].如在石墨電極上修飾聚吡咯納米線,與裸石墨電極相比其電催化氧化抗壞血酸的過電位明顯降低[10];同時,與裸鉑電極相比,抗壞血酸在萘酚綠B摻雜的聚吡咯修飾鉑電極上的氧化過電位也明顯降低[11],表明通過在不同的電極上修飾聚吡咯后,可以提高其對抗壞血酸的電催化性能.

而傳統(tǒng)的聚吡咯等導(dǎo)電聚合物大多在酸性水溶液中合成,由于受水中羥基自由基的影響,其穩(wěn)定性較低,電催化性能不高[12-13].本文嘗試通過改變聚合介質(zhì)來改善導(dǎo)電聚吡咯對抗壞血酸的電催化性能.離子液體作為一種新型的綠色溶劑,在電化學(xué)領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景.它是由有機陽離子和無機或有機陰離子構(gòu)成的,在室溫或室溫附近溫度下呈液體狀態(tài)的鹽類.與傳統(tǒng)的有機溶劑和電解質(zhì)相比,離子液體具有較高的電導(dǎo)率、寬的電化學(xué)窗口和高的穩(wěn)定性,因此可以被用來代替?zhèn)鹘y(tǒng)的支持電解質(zhì)/溶劑體系,作為電解液制備導(dǎo)電聚合物膜.在離子液體中制備的導(dǎo)電聚合物膜有很高的電化學(xué)密度和高度規(guī)則的形態(tài)結(jié)構(gòu),往往具有更好的電化學(xué)活性和穩(wěn)定性[1415].

因此,本文選擇在1-乙基咪唑三氟乙酸鹽(HEImTfa)離子液體中電化學(xué)合成導(dǎo)電聚吡咯膜,制得PPy-HEImTfa/Pt電極,然后通過循環(huán)伏安法研究其對抗壞血酸的電催化氧化性能,并與相同條件下在硫酸溶液中制備的PPy-H2SO4/Pt電極和裸鉑電極的電催化氧化性能進行對比,同時采用電化學(xué)原位紅外光譜技術(shù)對其氧化機理進行分析.

1 實驗部分

1.1 試劑

實驗所用試劑主要有硫酸、吡咯和抗壞血酸(均為分析純,市售),吡咯在使用前經(jīng)過重新蒸餾,離子液體HEImTfa的制備方法參考文獻[16].實驗中所研究的抗壞血酸濃度均為0.1 mol·L-1,支持電解質(zhì)均為0.5 mol·L-1的硫酸溶液.所用溶液均用Millipore-Milli-Q超純水配制,實驗均在室溫下進行.

1.2 PPy-HEImTfa/Pt電極的制備及表征

PPy-HEImTfa/Pt電極采用電化學(xué)循環(huán)伏安法制備,在美國EG&G公司263A型恒電位/恒電流儀上進行.電解液為吡咯和HEImTfa離子液體的混合液,吡咯濃度為3.6 mmol·L-1,工作電極為鉑片電極(0.2 cm×0.5 cm),輔助電極和參比電極為同一大面積鉑片電極(1.5 cm×2.0 cm),電位掃描范圍為0.0-0.8 V,掃描速率為50 mV·s-1.

采用配有Continuμm顯微鏡的美國Nicolet 6700型傅里葉變換紅外(FTIR)光譜儀對PPy-HEIm-Tfa/Pt電極進行紅外光譜測試,將電極水平固定在Continuμm顯微鏡的通用樣品架上,以裸鉑基底為背景,直接采集表面PPy-HEImTfa膜的紅外反射光譜.采用日本HITACHI S-4700型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)對PPy-HEImTfa/Pt和PPy-H2SO4/Pt電極的表面形貌進行分析.

1.3 抗壞血酸在PPy-HEImTfa/Pt電極上的電催化氧化

采用循環(huán)伏安法研究PPy-HEImTfa/Pt電極對抗壞血酸的電催化活性,在三電極電解池中進行.以制得的PPy-HEImTfa/Pt電極為工作電極,輔助電極為大面積鉑片電極(1.5 cm×2.0 cm),參比電極為飽和甘汞電極(SCE),電位掃描范圍為0.0-0.8 V,掃描速率為50 mV·s-1.

1.4 電化學(xué)原位紅外光譜研究

原位紅外光譜實驗在美國Nicolet 670型傅里葉變換紅外光譜儀上進行,采用電化學(xué)原位紅外光譜專用的三電極體系電解池,工作電極為PPy-HEIm-Tfa/Pt圓盤電極(直徑6 mm),輔助電極為鉑黑電極,參比電極為飽和甘汞電極.紅外光譜儀配備液氮冷卻的MCT-A型檢測器,采用CaF2紅外窗片(直徑32 mm,厚度2 mm).所記錄的紅外譜圖為電位差譜[17],如下式所示:

式中R(ES)為研究電位ES下采集的單光束光譜,R(ER)為參考電位ER下采集的單光束光譜.在結(jié)果譜圖中,正向譜峰表示研究電位ES下反應(yīng)物的消耗,負向譜峰則表示研究電位ES下中間物或產(chǎn)物的生成.所采集的每張紅外譜圖經(jīng)200次干涉圖疊加平均得到,光譜分辨率為8 cm-1.

2 結(jié)果與討論

2.1 PPy-HEImTfa/Pt電極的表征

采用顯微紅外光譜技術(shù)對PPy-HEImTfa膜進行了表征,結(jié)果見圖1.圖中除了觀察到1550、1505、1132、1048和923 cm-1等聚吡咯的特征紅外吸收峰外[18],還出現(xiàn)了1664和1196 cm-1兩個吸收峰,分別對應(yīng)于離子液體HEImTfa中C＝O和C―F鍵的伸縮振動[16,19],表明三氟乙酸根離子摻雜進入了聚吡咯膜內(nèi).

圖2(a,b)分別為在相同條件下制備的PPy-HEImTfa/Pt和PPy-H2SO4/Pt的掃描電鏡圖.從圖中可以看出,在相同的放大倍數(shù)下,二者的表面形貌差異很大,在HEImTfa離子液體中制備的PPy-HEImTfa膜表面平整且致密,而在硫酸溶液中制備的PPy-H2SO4膜比較粗糙疏松,呈現(xiàn)典型的“菜花”狀.

2.2 PPy-HEImTfa/Pt電極對抗壞血酸的電催化氧化

圖3為PPy-HEImTfa/Pt電極在抗壞血酸溶液中的循環(huán)伏安圖.圖3中曲線a為PPy-HEImTfa/Pt電極電催化氧化抗壞血酸的循環(huán)伏安曲線(第一圈),曲線b為空白溶液中的循環(huán)伏安曲線.與空白溶液相比,正向掃描時,抗壞血酸在PPy-HEImTfa/Pt電極上于0.48 V處出現(xiàn)了一個較強的氧化峰,其峰電流為7.6 mA,表明PPy-HEImTfa/Pt電極對抗壞血酸有很好的電催化活性;而在反向掃描過程中未觀察到對應(yīng)的還原峰,表明抗壞血酸在PPy-HEImTfa/Pt電極上的電極反應(yīng)是一個不可逆的電化學(xué)氧化反應(yīng).

為了對比,本文還研究了相同條件下在硫酸溶液中制備的PPy-H2SO4/Pt電極和裸鉑電極對抗壞血酸的電催化氧化性能,結(jié)果見圖4.從圖中可以看出,正向掃描過程中,抗壞血酸在裸鉑電極上電化學(xué)氧化反應(yīng)的起始氧化電位(EB)為0.37 V,其峰電位(EP)為 0.67 V,峰電流(IP)為 4.0 mA,詳見表 1.在PPy-H2SO4/Pt電極上,抗壞血酸的起始氧化電位為0.32 V,其峰電位為0.58 V,相對裸鉑電極負移了0.09 V,其峰電流為4.6 mA,僅增大了0.6 mA;而在PPy-HEImTfa/Pt電極上,抗壞血酸的起始氧化電位為0.25 V,相對裸鉑電極其峰電位負移了0.19 V,峰電流為7.6 mA,增大了3.6 mA.以上分析表明,以HEImTfa離子液體為電解質(zhì)取代常用的硫酸溶液制備的PPy-HEImTfa/Pt電極對抗壞血酸有很好的電催化性能,能夠明顯降低其氧化過電位.其主要原因可能是,摻雜的三氟乙酸根離子提高了PPy-HEImTfa膜本身的電催化活性[19];PPy-HEImT-fa膜和Pt的協(xié)同作用有利于提高PPy-HEImTfa/Pt的電催化活性[2021].

表1 0.1 mol·L-1抗壞血酸在不同電極上的電化學(xué)參數(shù)Table 1 Electrochemical parameters of 0.1 mol·L-1ascorbic acid on different electrodes

2.3 抗壞血酸在PPy-HEImTfa/Pt電極上電氧化的原位紅外光譜分析

圖5為采用多步階躍傅里葉變換紅外光譜技術(shù)采集抗壞血酸在PPy-HEImTfa/Pt電極上電氧化過程的原位紅外光譜,研究電位ES從上向下依次為0、100、200、300、400、500、600、700、800、900、1000 mV,參考電位ER為-200 mV.

表2 圖5中紅外譜峰歸屬Table 2 Assignments of vibrational bands in the spectra in Fig.5

由圖5可見,當(dāng)研究電位低于300 mV時,紅外譜圖上的譜峰變化不明顯;而當(dāng)電位高于300 mV時,紅外譜圖上開始出現(xiàn)了明顯的紅外譜峰,表明抗壞血酸開始在電極表面發(fā)生氧化反應(yīng).

1795、1760和1700 cm-1處的吸收峰都歸屬于羰基的伸縮振動[22-24],其中1760和1700 cm-1處的兩個正向峰對應(yīng)于抗壞血酸的氧化消耗,而1795 cm-1處的負向峰對應(yīng)于抗壞血酸氧化過程中產(chǎn)物脫氫抗壞血酸的生成,譜峰歸屬詳見表2.抗壞血酸分子中只有一個內(nèi)酯羰基,但譜圖中出現(xiàn)了1760和1700 cm-1兩個相關(guān)的羰基峰,表明抗壞血酸分子可能形成了分子內(nèi)和分子間的氫鍵締合[22].脫氫抗壞血酸分子中有三個羰基,但譜圖中卻只出現(xiàn)了一個1795 cm-1處游離態(tài)的內(nèi)酯羰基峰,表明脫氫抗壞血酸不是最終的產(chǎn)物.

1340 cm-1處的負向峰歸屬于O—H變形振動,1158和1025 cm-1處的負向峰歸屬于C—O—C鍵的伸縮振動[2,23],這三個譜峰表明脫氫抗壞血酸生成后迅速與溶液中的水發(fā)生了水合反應(yīng),生成了雙環(huán)結(jié)構(gòu)的水合脫氫抗壞血酸.1143和1050 cm-1處的正向峰歸屬于雙環(huán)結(jié)構(gòu)的水合脫氫抗壞血酸分子中的C—O—C鍵的伸縮振動,1235 cm-1處的負向峰歸屬為羧酸結(jié)構(gòu)的C—O反對稱伸縮振動[2,23],這三個譜峰表明水合脫氫抗壞血酸又發(fā)生了水解開環(huán)反應(yīng),生成了2,3-二酮古洛糖酸.

當(dāng)研究電位高于600 mV時,圖5中在2342 cm-1處出現(xiàn)了CO2的紅外特征吸收峰,而且峰的強度隨研究電位的升高逐漸增強,表明在較高電位下部分抗壞血酸最終被氧化成CO2.

根據(jù)對原位紅外光譜的分析,可以推測出酸性溶液中抗壞血酸在PPy-HEImTfa/Pt修飾電極上的電氧化過程為:

3 結(jié)論

通過循環(huán)伏安法和電化學(xué)原位紅外光譜法研究了在HEImTfa離子液體中電化學(xué)合成的PPy-HEImTfa/Pt電極對抗壞血酸的電催化氧化性能和氧化機理,得到了以下結(jié)論:

(1)抗壞血酸在PPy-HEImTfa/Pt電極上的電極反應(yīng)是一個不可逆的電化學(xué)氧化過程.以HEImTfa離子液體為電解質(zhì)取代常用的硫酸溶液制備PPy-HEImTfa/Pt電極,有利于提高其對抗壞血酸的電催化活性.

(2)抗壞血酸在PPy-HEImTfa/Pt電極上的電氧化過程是:抗壞血酸首先被氧化為脫氫抗壞血酸,然后脫氫抗壞血酸在水溶液中迅速發(fā)生水合作用形成水合脫氫抗壞血酸,它進一步水解并發(fā)生內(nèi)酯開環(huán)反應(yīng)生成2,3-二酮古洛糖酸;在較高電位下,部分抗壞血酸最終被氧化成CO2.

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Electrocatalytic Oxidation of Ascorbic Acid on a PPy-HEImTfa/Pt Electrode and Its Mechanism

LI Mei-Chao1,2,*WANG Wu-Yang2ZHU Wan-Xia1,2MA Chun-An2
(1Research Center of Analysis and Measurement,Zhejiang University of Technology,Hangzhou310032,P.R.China;2State Key Laboratory Breeding Base of Green Chemistry Synthesis Technology,College of Chemical Engineering and Materials Science,Zhejiang University of Technology,Hangzhou310032,P.R.China)

O643;O657

Received:June 10,2010;Revised:August 24,2010;Published on Web:November 5,2010.

?Corresponding author.Email:limc@zjut.edu.cn;Tel:+86-571-88320568.

The project was supported by the Natural Science Foundation of Zhejiang Province,China(Y4100647)andAnalysis and Measurement Foundation of Zhejiang Province,China(2008F70029).

浙江省自然科學(xué)基金(Y4100647)和浙江省分析測試科技計劃(2008F70029)資助項目