秸稈類生物質(zhì)低溫?zé)峤饧盎旌蠚饣难芯?/h1>
2010-10-12 11:08:34施勇
施 勇
上海焦化有限公司 （上海 200241）
秸稈類生物質(zhì)低溫?zé)峤饧盎旌蠚饣难芯?/p>
施 勇
上海焦化有限公司 （上海 200241）
生物質(zhì)能源是一種重要的可再生能源，利用生物質(zhì)和煤混合氣化技術(shù)可以減少CO2的排放。研究了低溫?zé)峤忸A(yù)處理對(duì)秸稈類生物質(zhì)產(chǎn)物和氣體濃度分布的影響，結(jié)果表明：經(jīng)低溫?zé)峤忸A(yù)處理后制得的生物焦的量和氣體的濃度分布不僅與熱解溫度有關(guān)，而且與生物質(zhì)種類的組成有很大的關(guān)系，考察了生物質(zhì)焦和煤炭混合氣化的熱重試驗(yàn)，對(duì)混合氣化反應(yīng)性進(jìn)行了有益的探索。
生物質(zhì) 熱解 混合氣化 熱重分析
我國是一個(gè)以煤炭消費(fèi)為主的國家，石油和天然氣資源十分短缺。目前，我國能源消費(fèi)量大約為20億t標(biāo)準(zhǔn)煤，其中約30%是石油和天然氣，預(yù)計(jì)2020年能源消費(fèi)量將達(dá)到30億t標(biāo)準(zhǔn)煤以上。隨著我國能源消耗的迅速增長，化石燃料資源正在迅速減少，據(jù)資料顯示，按目前探明的儲(chǔ)量和開采能力測算，我國煤炭、石油、天然氣可開采年限分別只有80年、15年和30年[1]。因此，開發(fā)和尋找新型的、潔凈的可再生能源已成為可持續(xù)發(fā)展的迫切需要。
生物質(zhì)能源是蘊(yùn)藏在生物質(zhì)中的能量，能夠作為能源使用的生物質(zhì)資源有很多種，其中目前可供能源開發(fā)利用的生物質(zhì)資源主要有農(nóng)作物秸稈、薪柴、禽畜糞便、海藻等。生物質(zhì)能源本質(zhì)上是綠色植物通過光合作用轉(zhuǎn)化儲(chǔ)存下來的太陽能，因此生物質(zhì)能源永遠(yuǎn)不會(huì)枯竭，而目前作為能源利用的量還非常少[2]。
以生物質(zhì)能源替代化石燃料，不僅可以減少CO2溫室氣體的排放，還可以減少因?yàn)榈V物質(zhì)燃料使用而排放的SO2、NOx等污染物，從而起到保護(hù)和改善環(huán)境的作用[3-4]。例如，從生態(tài)循環(huán)角度而言，每利用1 000 t秸稈替代煤炭，在減少1 400 t CO2排放的同時(shí)，還可以減少4 t SO2和10 t煙塵的排放。
我國是一個(gè)農(nóng)業(yè)大國，在大力發(fā)展低碳經(jīng)濟(jì)的背景下，以“秸稈能源”為代表的生物質(zhì)能利用成為當(dāng)今研究的熱點(diǎn)，通過對(duì)農(nóng)作物秸稈與煤聯(lián)合氣化的研究，用生物質(zhì)能部分替代礦物燃料具有重要的社會(huì)和現(xiàn)實(shí)意義。由于生物質(zhì)能量密度和機(jī)械強(qiáng)度較低、含水量大等特點(diǎn)，導(dǎo)致生物質(zhì)應(yīng)用中的很多問題，如運(yùn)輸成本高、制粉耗電高、不能適應(yīng)氣流床加料等，將生物質(zhì)低溫?zé)峤忸A(yù)處理制得能量密度高的生物質(zhì)焦可解決上述問題。本實(shí)驗(yàn)主要研究低溫?zé)峤忸A(yù)處理對(duì)生物質(zhì)產(chǎn)物和氣體濃度分布的影響，同時(shí)考察生物質(zhì)焦與煤混合燃料的氣化反應(yīng)性與單獨(dú)燃料氣化反應(yīng)性的區(qū)別。
1 試驗(yàn)部分
1.1 試驗(yàn)原料
實(shí)驗(yàn)采用的秸稈類生物質(zhì)取自安徽省無為地區(qū)的棉花稈和小麥稈，試驗(yàn)前將樣品切碎成平均長度為25 mm的小段，并在干燥爐中保持95℃干燥24 h后取出備用；煤樣取自神府煤。
生物質(zhì)及煤的工業(yè)分析與元素分析結(jié)果由表1所示。
1.2 試驗(yàn)儀器
固定床反應(yīng)爐（保溫層內(nèi)有作為反應(yīng)管的耐高溫剛玉管，內(nèi)徑為60 mm，長度為500 mm）、焦油及液體冷凝裝置、多氣體濃度測量裝置Gasboard-5紅外氣體檢測儀、Netzsch STA 409PC TG/DSC熱重-質(zhì)譜聯(lián)用儀。
1.3 試驗(yàn)方法
取一定量的生物質(zhì)樣品置于固定床內(nèi)，通入保護(hù)氣體氮?dú)?，氮?dú)饬髁繛?00 mL/min，以50℃/min的升溫速率，分別在200、250、300℃保持30 min后，停止加熱，待溫度低于120℃，關(guān)閉氮?dú)?，打開頂部和底部蓋子，取出固體焦稱重，同時(shí)稱取冷凝裝置收取的液體重量，氣體分析儀連續(xù)測量并記錄出口氣體成分和濃度。
表1 工業(yè)分析及元素分析（空氣干燥基）
將上一步制取的三種不同溫度的棉花稈焦和小麥稈焦磨成細(xì)粉，篩選出粒徑150 μm的樣品，同時(shí)將神府煤經(jīng)過磨粉篩選粒徑150 μm的樣品，用樣品勺依次稱取10±2 mg生物焦和神府煤樣品以及將其1∶1的混合物樣品置于其中一個(gè)坩堝內(nèi)，調(diào)節(jié)CO2流量到50 mL/min，以20℃/min升溫速率至1 200℃，連續(xù)記錄樣品在加熱氣化過程中的重量隨溫度（時(shí)間）的變化規(guī)律，求得樣品氣化反應(yīng)性及特征溫度。
2 試驗(yàn)結(jié)果和討論
2.1 低溫?zé)峤忸A(yù)處理對(duì)生物質(zhì)產(chǎn)物分布的影響
為了研究低溫?zé)峤忸A(yù)處理對(duì)生物質(zhì)產(chǎn)物分布的影響，試驗(yàn)考察了棉花稈和小麥稈分別在200、250、300℃下的熱解產(chǎn)物，試驗(yàn)結(jié)果見圖1。
熱解產(chǎn)物分為固體焦、可凝性液體、不凝性氣體。隨著熱解溫度的增加固體焦由褐色變?yōu)楹谏?，比率減小，而可凝性液體呈褐色，主要由水分和焦油組成，總比率隨著溫度升高略有增加，而棉花稈焦比小麥稈焦產(chǎn)出液體隨溫度增加最明顯；氣體量隨溫度升高而增加，棉花稈低溫?zé)峤猱a(chǎn)生的氣體量在200℃與250℃之間比較敏感，而小麥稈在250℃與300℃比較敏感。
熱解過程發(fā)生的重要反應(yīng)包括：脫水反應(yīng)、脫羧基反應(yīng)和含木聚糖半纖維素聚合物的脫乙酰作用。當(dāng)溫度較低時(shí)，起主導(dǎo)作用的是焦生成反應(yīng)。隨著溫度升高，產(chǎn)生左旋葡聚糖的解聚反應(yīng)占主導(dǎo)。生物質(zhì)低溫?zé)峤獍l(fā)生的變化有半纖維素分解、木質(zhì)素和纖維素的部分分解（纖維素大纖維的縮短）。棉花稈中這三種組分的含量約為：半纖維素11%、木質(zhì)素15%、纖維素44%；小麥稈中這三種組分的含量約為：半纖維素25%、木質(zhì)素8%、纖維素40%[5]。通常，半纖維素在200～250℃時(shí)分解，纖維素的分解溫度范圍240～350℃，而木質(zhì)素在280～500℃區(qū)間內(nèi)發(fā)生分解，且分解速率很慢。
秸稈生物質(zhì)在低溫?zé)峤膺^程中，固體焦約含有原始生物質(zhì)能量的60%～70%，液體和氣體產(chǎn)物統(tǒng)稱為揮發(fā)分，總的揮發(fā)分產(chǎn)物與生物質(zhì)揮發(fā)分含量和熱解溫度有關(guān)，揮發(fā)分含量高、熱解溫度高都造成揮發(fā)分產(chǎn)物增加。固體焦與揮發(fā)分產(chǎn)物是由于炭化反應(yīng)與脫揮發(fā)分反應(yīng)競爭的結(jié)果，溫度越高越有利于脫揮發(fā)分反應(yīng)。在200℃熱解時(shí)，棉花稈焦的產(chǎn)量為63.89%，而小麥稈焦的產(chǎn)量為47.56%，這可能主要是由于小麥稈含有的半纖維素比棉花稈多，因?yàn)?00℃時(shí)半纖維素已經(jīng)開始分解，致使小麥稈焦比棉花稈焦少；當(dāng)溫度升高到300℃時(shí)，棉花稈焦的產(chǎn)量降低了 33.85%，而小麥稈焦產(chǎn)量則降低了15.95%，這可能主要是由于棉花稈含有的纖維素比小麥稈多，纖維素開始部分分解，導(dǎo)致棉花稈焦產(chǎn)量下降比小麥稈焦快。固體顆粒在熱解時(shí)發(fā)生了收縮，顆粒之間的纖維連接也中斷了，顆粒變得球形化，改善了流動(dòng)特性；同時(shí)由于固體焦尺寸小于原始生物質(zhì)，因此堆積密度增大。
2.2 低溫?zé)峤忸A(yù)處理對(duì)生物質(zhì)氣體濃度的影響
低溫?zé)峤鈱?duì)棉花稈和小麥稈氣體產(chǎn)物濃度的影響見圖2。
氣體分析儀檢測熱解氣體產(chǎn)物中主要成分為CO2和CO，較少量的CH4和微量H2，其他為攜帶氣N2和少量O2。
熱解氣體產(chǎn)物中主要成分為CO2和CO，較少量的CH4和微量的H2，是由于脫碳氧化反應(yīng)和解聚反應(yīng)產(chǎn)生CO2和CO，裂解和解聚作用產(chǎn)生少量的CH4，H2的產(chǎn)生主要是由于揮發(fā)性物質(zhì)的分解反應(yīng)，但是在溫度小于530℃時(shí)大多數(shù)生物質(zhì)產(chǎn)生H2的量是可以忽略的，所以氫氣的產(chǎn)量是微量的[6-7]。溫度越高氣體濃度越高，CO2釋放量大于CO和CH4，且隨著溫度的升高CO的釋放量有顯著的增加，同溫度熱解條件下棉花桿氣體濃度明顯大于小麥稈。
綜上所知，經(jīng)過低溫?zé)峤忸A(yù)處理秸稈生物質(zhì)焦除掉了大部分水，且有一部分揮發(fā)分以CO2、CO、CH4等氣體釋放。溫度越高，生物質(zhì)焦產(chǎn)量越小，而氣體與液體產(chǎn)物增多，其中氣體增加幅度更大。揮發(fā)分氣體中以CO2為主，但是CO也存在一定的濃度，因此熱解氣體含有一定的燃燒熱，升高熱解溫度必然會(huì)導(dǎo)致生物質(zhì)能利用率的下降。
2.3 生物焦和煤混合氣化
為了比較生物質(zhì)焦與煤混合燃料的氣化反應(yīng)性與單獨(dú)燃料氣化反應(yīng)性的區(qū)別，研究生物質(zhì)焦與煤混合氣化協(xié)同作用。試驗(yàn)對(duì)上述熱解預(yù)處理制得的生物質(zhì)焦做了進(jìn)一步的研究，即將生物焦、神府煤以及其混合物進(jìn)行了TG-DTG分析。
2.3.1 棉花稈生物焦和煤混合氣化
棉花稈分別在200、250、300℃制得的生物質(zhì)焦與神府煤以及其混合物（質(zhì)量比為1∶1）的熱重分析見圖3。
從TG-t曲線可以看出神府煤的氣化過程包括三個(gè)階段，脫水分過程、脫揮發(fā)分過程、氣化反應(yīng)階段。各階段的溫度范圍大致可以分為：50～160℃、240～640℃、640～1 080℃。棉花稈焦的氣化過程也有類似的三個(gè)階段，水分析出過程與神府煤的溫度范圍一致。但是揮發(fā)分析出階段的溫度低于神府煤，氣化反應(yīng)階段結(jié)束溫度低于神府煤。三階段的溫度范圍為：50～160℃、200～380℃、640～940℃。
關(guān)于混合燃料揮發(fā)分析出階段，從圖3（a）、（b）、（c）中DTG-t曲線可以看出，只有（a）圖在揮發(fā)分析出時(shí)有兩個(gè)明顯的過程，DTG曲線則有兩個(gè)低谷表示，這是由于上一步溫度比較低的熱解預(yù)處理。較低溫度發(fā)生的失重過程與單獨(dú)的生物質(zhì)焦氣化曲線重合，而較高溫度發(fā)生的另外一個(gè)失重過程則與單獨(dú)的神府煤氣化曲線重合。也就是說，混合燃料在熱重中，CO2氣氛下?lián)]發(fā)分析出階段發(fā)生的熱解并沒有協(xié)同作用，而是按各自燃料特性在不同溫度下發(fā)生熱解。棉花稈焦與神府煤混合氣化特性實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表3。從表3可知，在混合燃料氣化反應(yīng)階段存在明顯的協(xié)同作用，混合燃料氣化反應(yīng)階段特性更接近生物質(zhì)焦棉花稈焦的氣化特性，其DTGmax遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于神府煤單獨(dú)氣化，而對(duì)應(yīng)的溫度則相差不大，其中200℃和250℃預(yù)處理的焦與煤混合氣化Tmax超過了煤單獨(dú)氣化的947.5℃，但是超過量均較小。
2.3.2 小麥稈焦和煤混合氣化
小麥稈分別在200、250、300℃制得的生物焦與神府煤以及其混合物（質(zhì)量比為1∶1）的熱重分析見圖4。
表3 棉花稈焦與神府煤混合氣化特性
圖4 200、250、300℃產(chǎn)生的小麥稈焦與神府煤以及其混合物熱重分析
小麥稈生物焦與神府煤的混合燃料在熱重分析中，與上面棉花生物焦的混合燃料一樣，同樣在混合燃料揮發(fā)分析出階段也沒有明顯的協(xié)同作用，而是按各自燃料特性在不同溫度下發(fā)生熱解。結(jié)果見表4。
表4 小麥稈焦與神府煤混合氣化特性
從表4可知，在混合燃料氣化反應(yīng)階段存在明顯的協(xié)同作用，經(jīng)過熱解預(yù)處理后的小麥稈焦與神府煤混合氣化的DTGmax值大大高于神府煤單獨(dú)氣化，而對(duì)應(yīng)的Tmax也小于神府煤單獨(dú)氣化，約低24～33℃。由于小麥稈灰分含量（Aad=6.38%）高于棉花稈（Aad=2.7%），因此最終剩余物比例大于棉花稈焦，且遠(yuǎn)大于神府煤。不過混合氣化的T∞值比神府煤單獨(dú)氣化低110℃左右，說明混合燃料在較低溫度下就全部氣化完成。
3 結(jié)論
通過對(duì)秸稈類生物質(zhì)低溫?zé)峤忸A(yù)處理與混合氣化試驗(yàn)的研究，得出以下結(jié)論：
（1）固體焦與揮發(fā)分產(chǎn)物量的變化是由于炭化反應(yīng)與脫揮發(fā)分反應(yīng)競爭的結(jié)果，溫度越高生成的生物焦越少揮發(fā)分越多；不同種類的秸稈對(duì)產(chǎn)物的影響也很大，這主要是由于其所含的纖維素和半纖維素的量不同引起的；經(jīng)低溫?zé)峤忸A(yù)處理后，可增加生物質(zhì)的可流動(dòng)性和堆積密度。
（2）熱解氣體產(chǎn)物中主要成分為CO2和CO，較少量的CH4和微量的H2，熱解溫度越高生成的CO2的量越多，且同溫度熱解條件下棉花桿氣體濃度明顯大于小麥稈；同時(shí)隨著熱解溫度的升高，熱解氣體中CO的濃度明顯升高，此時(shí)因熱解氣體含有一定的燃燒熱，必會(huì)導(dǎo)致生物質(zhì)能量利用率的下降。
（3）混合氣化反應(yīng)性與生物質(zhì)種類和熱解預(yù)處理溫度有關(guān)；在揮發(fā)分析出階段發(fā)生的熱解并沒有協(xié)同作用，而在混合燃料氣化反應(yīng)階段存在明顯的協(xié)同作用，混合氣化可以提高煤的氣化反應(yīng)性，使最大失重速率發(fā)生的溫度降低，最終反應(yīng)溫度低于神府煤，氣化速率增加使氣化過程縮短，有利于煤氣化反應(yīng)。
[1]宣湘.貫徹落實(shí)科學(xué)發(fā)展觀認(rèn)真做好節(jié)能減排[J].工業(yè)計(jì)量,2007,17(4):45-47.
[2]Y Chen,J Duan,Y Luo.Investigation of agricultural residues pyrolysis behavior under inert and oxidative conditions[J].Anal.Appl.Pyrolysis,2008,83:165-174.
[3]周中仁,吳文良.生物質(zhì)能研究現(xiàn)狀及展望[J].農(nóng)業(yè)工程學(xué)報(bào),2005,21(12):12-15.
[4]田賀忠,郝吉明,陸永琪,等.中國生物質(zhì)燃燒排放SO2,NOX量的估算 [J].環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào),2002,22 (2):204-208.
[5]魏敏,雒秋江.對(duì)棉花秸稈飼用價(jià)值的基本評(píng)價(jià)[J].新疆農(nóng)業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào),2003,26(1):1-4.
[6]JM Encinar,FJ Beltran,A Bernalte,et al.Pyrolysis of two agricultural residues:olive and grape bagasse Influence of particle size and temperature[J].Biomass Bioenergy,1996,11(5):397-409.
[7]C Di Blasi,G Signorelli,C Di Russo,et al.Product Distribution from Pyrolysis of Wood and Agricultural Residues[J].Industrial&Engineering Chemistry Research,1999,38(6):2 216-2 224.
TQ523.2
施 勇 男 1974年生 工程師 碩士研究生 長期從事科研和技術(shù)管理工作
2010年4月
施 勇
上海焦化有限公司 （上海 200241）
秸稈類生物質(zhì)低溫?zé)峤饧盎旌蠚饣难芯?/p>
施 勇
上海焦化有限公司 （上海 200241）
生物質(zhì)能源是一種重要的可再生能源，利用生物質(zhì)和煤混合氣化技術(shù)可以減少CO2的排放。研究了低溫?zé)峤忸A(yù)處理對(duì)秸稈類生物質(zhì)產(chǎn)物和氣體濃度分布的影響，結(jié)果表明：經(jīng)低溫?zé)峤忸A(yù)處理后制得的生物焦的量和氣體的濃度分布不僅與熱解溫度有關(guān)，而且與生物質(zhì)種類的組成有很大的關(guān)系，考察了生物質(zhì)焦和煤炭混合氣化的熱重試驗(yàn)，對(duì)混合氣化反應(yīng)性進(jìn)行了有益的探索。
生物質(zhì) 熱解 混合氣化 熱重分析
我國是一個(gè)以煤炭消費(fèi)為主的國家，石油和天然氣資源十分短缺。目前，我國能源消費(fèi)量大約為20億t標(biāo)準(zhǔn)煤，其中約30%是石油和天然氣，預(yù)計(jì)2020年能源消費(fèi)量將達(dá)到30億t標(biāo)準(zhǔn)煤以上。隨著我國能源消耗的迅速增長，化石燃料資源正在迅速減少，據(jù)資料顯示，按目前探明的儲(chǔ)量和開采能力測算，我國煤炭、石油、天然氣可開采年限分別只有80年、15年和30年[1]。因此，開發(fā)和尋找新型的、潔凈的可再生能源已成為可持續(xù)發(fā)展的迫切需要。
生物質(zhì)能源是蘊(yùn)藏在生物質(zhì)中的能量，能夠作為能源使用的生物質(zhì)資源有很多種，其中目前可供能源開發(fā)利用的生物質(zhì)資源主要有農(nóng)作物秸稈、薪柴、禽畜糞便、海藻等。生物質(zhì)能源本質(zhì)上是綠色植物通過光合作用轉(zhuǎn)化儲(chǔ)存下來的太陽能，因此生物質(zhì)能源永遠(yuǎn)不會(huì)枯竭，而目前作為能源利用的量還非常少[2]。
以生物質(zhì)能源替代化石燃料，不僅可以減少CO2溫室氣體的排放，還可以減少因?yàn)榈V物質(zhì)燃料使用而排放的SO2、NOx等污染物，從而起到保護(hù)和改善環(huán)境的作用[3-4]。例如，從生態(tài)循環(huán)角度而言，每利用1 000 t秸稈替代煤炭，在減少1 400 t CO2排放的同時(shí)，還可以減少4 t SO2和10 t煙塵的排放。
我國是一個(gè)農(nóng)業(yè)大國，在大力發(fā)展低碳經(jīng)濟(jì)的背景下，以“秸稈能源”為代表的生物質(zhì)能利用成為當(dāng)今研究的熱點(diǎn)，通過對(duì)農(nóng)作物秸稈與煤聯(lián)合氣化的研究，用生物質(zhì)能部分替代礦物燃料具有重要的社會(huì)和現(xiàn)實(shí)意義。由于生物質(zhì)能量密度和機(jī)械強(qiáng)度較低、含水量大等特點(diǎn)，導(dǎo)致生物質(zhì)應(yīng)用中的很多問題，如運(yùn)輸成本高、制粉耗電高、不能適應(yīng)氣流床加料等，將生物質(zhì)低溫?zé)峤忸A(yù)處理制得能量密度高的生物質(zhì)焦可解決上述問題。本實(shí)驗(yàn)主要研究低溫?zé)峤忸A(yù)處理對(duì)生物質(zhì)產(chǎn)物和氣體濃度分布的影響，同時(shí)考察生物質(zhì)焦與煤混合燃料的氣化反應(yīng)性與單獨(dú)燃料氣化反應(yīng)性的區(qū)別。
1 試驗(yàn)部分
1.1 試驗(yàn)原料
實(shí)驗(yàn)采用的秸稈類生物質(zhì)取自安徽省無為地區(qū)的棉花稈和小麥稈，試驗(yàn)前將樣品切碎成平均長度為25 mm的小段，并在干燥爐中保持95℃干燥24 h后取出備用；煤樣取自神府煤。
生物質(zhì)及煤的工業(yè)分析與元素分析結(jié)果由表1所示。
1.2 試驗(yàn)儀器
固定床反應(yīng)爐（保溫層內(nèi)有作為反應(yīng)管的耐高溫剛玉管，內(nèi)徑為60 mm，長度為500 mm）、焦油及液體冷凝裝置、多氣體濃度測量裝置Gasboard-5紅外氣體檢測儀、Netzsch STA 409PC TG/DSC熱重-質(zhì)譜聯(lián)用儀。
1.3 試驗(yàn)方法
取一定量的生物質(zhì)樣品置于固定床內(nèi)，通入保護(hù)氣體氮?dú)?，氮?dú)饬髁繛?00 mL/min，以50℃/min的升溫速率，分別在200、250、300℃保持30 min后，停止加熱，待溫度低于120℃，關(guān)閉氮?dú)?，打開頂部和底部蓋子，取出固體焦稱重，同時(shí)稱取冷凝裝置收取的液體重量，氣體分析儀連續(xù)測量并記錄出口氣體成分和濃度。
表1 工業(yè)分析及元素分析（空氣干燥基）
將上一步制取的三種不同溫度的棉花稈焦和小麥稈焦磨成細(xì)粉，篩選出粒徑150 μm的樣品，同時(shí)將神府煤經(jīng)過磨粉篩選粒徑150 μm的樣品，用樣品勺依次稱取10±2 mg生物焦和神府煤樣品以及將其1∶1的混合物樣品置于其中一個(gè)坩堝內(nèi)，調(diào)節(jié)CO2流量到50 mL/min，以20℃/min升溫速率至1 200℃，連續(xù)記錄樣品在加熱氣化過程中的重量隨溫度（時(shí)間）的變化規(guī)律，求得樣品氣化反應(yīng)性及特征溫度。
2 試驗(yàn)結(jié)果和討論
2.1 低溫?zé)峤忸A(yù)處理對(duì)生物質(zhì)產(chǎn)物分布的影響
為了研究低溫?zé)峤忸A(yù)處理對(duì)生物質(zhì)產(chǎn)物分布的影響，試驗(yàn)考察了棉花稈和小麥稈分別在200、250、300℃下的熱解產(chǎn)物，試驗(yàn)結(jié)果見圖1。
熱解產(chǎn)物分為固體焦、可凝性液體、不凝性氣體。隨著熱解溫度的增加固體焦由褐色變?yōu)楹谏?，比率減小，而可凝性液體呈褐色，主要由水分和焦油組成，總比率隨著溫度升高略有增加，而棉花稈焦比小麥稈焦產(chǎn)出液體隨溫度增加最明顯；氣體量隨溫度升高而增加，棉花稈低溫?zé)峤猱a(chǎn)生的氣體量在200℃與250℃之間比較敏感，而小麥稈在250℃與300℃比較敏感。
熱解過程發(fā)生的重要反應(yīng)包括：脫水反應(yīng)、脫羧基反應(yīng)和含木聚糖半纖維素聚合物的脫乙酰作用。當(dāng)溫度較低時(shí)，起主導(dǎo)作用的是焦生成反應(yīng)。隨著溫度升高，產(chǎn)生左旋葡聚糖的解聚反應(yīng)占主導(dǎo)。生物質(zhì)低溫?zé)峤獍l(fā)生的變化有半纖維素分解、木質(zhì)素和纖維素的部分分解（纖維素大纖維的縮短）。棉花稈中這三種組分的含量約為：半纖維素11%、木質(zhì)素15%、纖維素44%；小麥稈中這三種組分的含量約為：半纖維素25%、木質(zhì)素8%、纖維素40%[5]。通常，半纖維素在200～250℃時(shí)分解，纖維素的分解溫度范圍240～350℃，而木質(zhì)素在280～500℃區(qū)間內(nèi)發(fā)生分解，且分解速率很慢。
秸稈生物質(zhì)在低溫?zé)峤膺^程中，固體焦約含有原始生物質(zhì)能量的60%～70%，液體和氣體產(chǎn)物統(tǒng)稱為揮發(fā)分，總的揮發(fā)分產(chǎn)物與生物質(zhì)揮發(fā)分含量和熱解溫度有關(guān)，揮發(fā)分含量高、熱解溫度高都造成揮發(fā)分產(chǎn)物增加。固體焦與揮發(fā)分產(chǎn)物是由于炭化反應(yīng)與脫揮發(fā)分反應(yīng)競爭的結(jié)果，溫度越高越有利于脫揮發(fā)分反應(yīng)。在200℃熱解時(shí)，棉花稈焦的產(chǎn)量為63.89%，而小麥稈焦的產(chǎn)量為47.56%，這可能主要是由于小麥稈含有的半纖維素比棉花稈多，因?yàn)?00℃時(shí)半纖維素已經(jīng)開始分解，致使小麥稈焦比棉花稈焦少；當(dāng)溫度升高到300℃時(shí)，棉花稈焦的產(chǎn)量降低了 33.85%，而小麥稈焦產(chǎn)量則降低了15.95%，這可能主要是由于棉花稈含有的纖維素比小麥稈多，纖維素開始部分分解，導(dǎo)致棉花稈焦產(chǎn)量下降比小麥稈焦快。固體顆粒在熱解時(shí)發(fā)生了收縮，顆粒之間的纖維連接也中斷了，顆粒變得球形化，改善了流動(dòng)特性；同時(shí)由于固體焦尺寸小于原始生物質(zhì)，因此堆積密度增大。
2.2 低溫?zé)峤忸A(yù)處理對(duì)生物質(zhì)氣體濃度的影響
低溫?zé)峤鈱?duì)棉花稈和小麥稈氣體產(chǎn)物濃度的影響見圖2。
氣體分析儀檢測熱解氣體產(chǎn)物中主要成分為CO2和CO，較少量的CH4和微量H2，其他為攜帶氣N2和少量O2。
熱解氣體產(chǎn)物中主要成分為CO2和CO，較少量的CH4和微量的H2，是由于脫碳氧化反應(yīng)和解聚反應(yīng)產(chǎn)生CO2和CO，裂解和解聚作用產(chǎn)生少量的CH4，H2的產(chǎn)生主要是由于揮發(fā)性物質(zhì)的分解反應(yīng)，但是在溫度小于530℃時(shí)大多數(shù)生物質(zhì)產(chǎn)生H2的量是可以忽略的，所以氫氣的產(chǎn)量是微量的[6-7]。溫度越高氣體濃度越高，CO2釋放量大于CO和CH4，且隨著溫度的升高CO的釋放量有顯著的增加，同溫度熱解條件下棉花桿氣體濃度明顯大于小麥稈。
綜上所知，經(jīng)過低溫?zé)峤忸A(yù)處理秸稈生物質(zhì)焦除掉了大部分水，且有一部分揮發(fā)分以CO2、CO、CH4等氣體釋放。溫度越高，生物質(zhì)焦產(chǎn)量越小，而氣體與液體產(chǎn)物增多，其中氣體增加幅度更大。揮發(fā)分氣體中以CO2為主，但是CO也存在一定的濃度，因此熱解氣體含有一定的燃燒熱，升高熱解溫度必然會(huì)導(dǎo)致生物質(zhì)能利用率的下降。
2.3 生物焦和煤混合氣化
為了比較生物質(zhì)焦與煤混合燃料的氣化反應(yīng)性與單獨(dú)燃料氣化反應(yīng)性的區(qū)別，研究生物質(zhì)焦與煤混合氣化協(xié)同作用。試驗(yàn)對(duì)上述熱解預(yù)處理制得的生物質(zhì)焦做了進(jìn)一步的研究，即將生物焦、神府煤以及其混合物進(jìn)行了TG-DTG分析。
2.3.1 棉花稈生物焦和煤混合氣化
棉花稈分別在200、250、300℃制得的生物質(zhì)焦與神府煤以及其混合物（質(zhì)量比為1∶1）的熱重分析見圖3。
從TG-t曲線可以看出神府煤的氣化過程包括三個(gè)階段，脫水分過程、脫揮發(fā)分過程、氣化反應(yīng)階段。各階段的溫度范圍大致可以分為：50～160℃、240～640℃、640～1 080℃。棉花稈焦的氣化過程也有類似的三個(gè)階段，水分析出過程與神府煤的溫度范圍一致。但是揮發(fā)分析出階段的溫度低于神府煤，氣化反應(yīng)階段結(jié)束溫度低于神府煤。三階段的溫度范圍為：50～160℃、200～380℃、640～940℃。
關(guān)于混合燃料揮發(fā)分析出階段，從圖3（a）、（b）、（c）中DTG-t曲線可以看出，只有（a）圖在揮發(fā)分析出時(shí)有兩個(gè)明顯的過程，DTG曲線則有兩個(gè)低谷表示，這是由于上一步溫度比較低的熱解預(yù)處理。較低溫度發(fā)生的失重過程與單獨(dú)的生物質(zhì)焦氣化曲線重合，而較高溫度發(fā)生的另外一個(gè)失重過程則與單獨(dú)的神府煤氣化曲線重合。也就是說，混合燃料在熱重中，CO2氣氛下?lián)]發(fā)分析出階段發(fā)生的熱解并沒有協(xié)同作用，而是按各自燃料特性在不同溫度下發(fā)生熱解。棉花稈焦與神府煤混合氣化特性實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表3。從表3可知，在混合燃料氣化反應(yīng)階段存在明顯的協(xié)同作用，混合燃料氣化反應(yīng)階段特性更接近生物質(zhì)焦棉花稈焦的氣化特性，其DTGmax遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于神府煤單獨(dú)氣化，而對(duì)應(yīng)的溫度則相差不大，其中200℃和250℃預(yù)處理的焦與煤混合氣化Tmax超過了煤單獨(dú)氣化的947.5℃，但是超過量均較小。
2.3.2 小麥稈焦和煤混合氣化
小麥稈分別在200、250、300℃制得的生物焦與神府煤以及其混合物（質(zhì)量比為1∶1）的熱重分析見圖4。
表3 棉花稈焦與神府煤混合氣化特性
圖4 200、250、300℃產(chǎn)生的小麥稈焦與神府煤以及其混合物熱重分析
小麥稈生物焦與神府煤的混合燃料在熱重分析中，與上面棉花生物焦的混合燃料一樣，同樣在混合燃料揮發(fā)分析出階段也沒有明顯的協(xié)同作用，而是按各自燃料特性在不同溫度下發(fā)生熱解。結(jié)果見表4。
表4 小麥稈焦與神府煤混合氣化特性
從表4可知，在混合燃料氣化反應(yīng)階段存在明顯的協(xié)同作用，經(jīng)過熱解預(yù)處理后的小麥稈焦與神府煤混合氣化的DTGmax值大大高于神府煤單獨(dú)氣化，而對(duì)應(yīng)的Tmax也小于神府煤單獨(dú)氣化，約低24～33℃。由于小麥稈灰分含量（Aad=6.38%）高于棉花稈（Aad=2.7%），因此最終剩余物比例大于棉花稈焦，且遠(yuǎn)大于神府煤。不過混合氣化的T∞值比神府煤單獨(dú)氣化低110℃左右，說明混合燃料在較低溫度下就全部氣化完成。
3 結(jié)論
通過對(duì)秸稈類生物質(zhì)低溫?zé)峤忸A(yù)處理與混合氣化試驗(yàn)的研究，得出以下結(jié)論：
（1）固體焦與揮發(fā)分產(chǎn)物量的變化是由于炭化反應(yīng)與脫揮發(fā)分反應(yīng)競爭的結(jié)果，溫度越高生成的生物焦越少揮發(fā)分越多；不同種類的秸稈對(duì)產(chǎn)物的影響也很大，這主要是由于其所含的纖維素和半纖維素的量不同引起的；經(jīng)低溫?zé)峤忸A(yù)處理后，可增加生物質(zhì)的可流動(dòng)性和堆積密度。
（2）熱解氣體產(chǎn)物中主要成分為CO2和CO，較少量的CH4和微量的H2，熱解溫度越高生成的CO2的量越多，且同溫度熱解條件下棉花桿氣體濃度明顯大于小麥稈；同時(shí)隨著熱解溫度的升高，熱解氣體中CO的濃度明顯升高，此時(shí)因熱解氣體含有一定的燃燒熱，必會(huì)導(dǎo)致生物質(zhì)能量利用率的下降。
（3）混合氣化反應(yīng)性與生物質(zhì)種類和熱解預(yù)處理溫度有關(guān)；在揮發(fā)分析出階段發(fā)生的熱解并沒有協(xié)同作用，而在混合燃料氣化反應(yīng)階段存在明顯的協(xié)同作用，混合氣化可以提高煤的氣化反應(yīng)性，使最大失重速率發(fā)生的溫度降低，最終反應(yīng)溫度低于神府煤，氣化速率增加使氣化過程縮短，有利于煤氣化反應(yīng)。
[1]宣湘.貫徹落實(shí)科學(xué)發(fā)展觀認(rèn)真做好節(jié)能減排[J].工業(yè)計(jì)量,2007,17(4):45-47.
[2]Y Chen,J Duan,Y Luo.Investigation of agricultural residues pyrolysis behavior under inert and oxidative conditions[J].Anal.Appl.Pyrolysis,2008,83:165-174.
[3]周中仁,吳文良.生物質(zhì)能研究現(xiàn)狀及展望[J].農(nóng)業(yè)工程學(xué)報(bào),2005,21(12):12-15.
[4]田賀忠,郝吉明,陸永琪,等.中國生物質(zhì)燃燒排放SO2,NOX量的估算 [J].環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào),2002,22 (2):204-208.
[5]魏敏,雒秋江.對(duì)棉花秸稈飼用價(jià)值的基本評(píng)價(jià)[J].新疆農(nóng)業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào),2003,26(1):1-4.
[6]JM Encinar,FJ Beltran,A Bernalte,et al.Pyrolysis of two agricultural residues:olive and grape bagasse Influence of particle size and temperature[J].Biomass Bioenergy,1996,11(5):397-409.
[7]C Di Blasi,G Signorelli,C Di Russo,et al.Product Distribution from Pyrolysis of Wood and Agricultural Residues[J].Industrial&Engineering Chemistry Research,1999,38(6):2 216-2 224.
TQ523.2
施 勇 男 1974年生 工程師 碩士研究生 長期從事科研和技術(shù)管理工作
2010年4月
