周重道 朱 平 呂裕祥 趙 琦

上?；瘜W(xué)試劑研究所 （上海 200333） 上海特洛伊化學(xué)品有限公司 （上海 200063）

防霉劑OBPA在塑料中的應(yīng)用研究與展望

周重道 朱 平 呂裕祥 趙 琦

上?；瘜W(xué)試劑研究所 （上海 200333） 上海特洛伊化學(xué)品有限公司 （上海 200063）

介紹了防霉劑10,10'-氧化聯(lián)吩噁吡（OBPA）的合成路線以及在塑料領(lǐng)域的應(yīng)用與最新研究進(jìn)展，并對OBPA今后的應(yīng)用作了展望。

防霉劑 OBPA 塑料

0 前言

塑料工業(yè)是世界上最重要的基礎(chǔ)工業(yè)之一。我國改革開放以來，在塑料工業(yè)方面的發(fā)展突飛猛進(jìn)。塑料制品已進(jìn)入到各個(gè)領(lǐng)域，但隨著塑料大量的使用，造成了如下副作用：

（1）塑料的降解一般非常緩慢，廢棄塑料造成了大量污染；

（2）塑料的最大來源在于石油，而大量石油的開采使石油價(jià)格上升，石油因不可再生而不斷減少，并在開采過程中造成污染；

（3）塑料在使用過程中，可能會發(fā)生霉變，對人和環(huán)境造成影響，并減少塑料的使用壽命。

為此，塑料防霉劑的重要性越來越得到體現(xiàn)。

1 塑料防霉劑與微生物

1.1 微生物對塑料的影響

微生物、霉菌與細(xì)菌有幾十萬種，已確定100種以上對人有害。黃曲霉素已確認(rèn)對人有致癌作用，細(xì)菌對人的危害可以更直接感受到。很多疾病都來自于細(xì)菌的攻擊。霉菌和細(xì)菌對塑料的危害作用是由于塑料中的添加物產(chǎn)生的，因?yàn)樗芰鲜怯筛叻肿硬牧蠘?gòu)成，而純的塑料對微生物和細(xì)菌有天然的抑制作用，因?yàn)樗鄙傥⑸锷L的營養(yǎng)成分。而為了改善塑料的性能，常在塑料中添加各種助劑。其中用于軟性PVC的增塑劑，大多是微生物的營養(yǎng)劑，細(xì)菌和霉菌的產(chǎn)生，又導(dǎo)致了塑料制品品質(zhì)下降、使用壽命縮短，更為嚴(yán)重的是危害人們的健康。

在日常生活和各種工業(yè)領(lǐng)域中，可以看到許多防霉、抗菌防腐劑的應(yīng)用。例如，水的殺菌、皮革防霉、紙張防霉、醫(yī)藥領(lǐng)域使用抗菌素等，專門用于塑料領(lǐng)域的防霉、抗菌劑，一般稱之為塑料防霉劑。

1.2 塑料防霉劑的分類

塑料防霉劑分為有機(jī)防霉劑和無機(jī)防霉劑兩種。一般來說，有機(jī)防霉劑由于相溶性更佳，人們傾向于使用有機(jī)防霉劑。

1.3 塑料防霉劑的要求

好的塑料防霉劑應(yīng)具有如下特性：

（1）價(jià)格適宜，不會大幅提升塑料制品的成本，使用方便，使用量少；

（2）既防霉又能抗菌，具有廣譜性；

（3）耐高溫，不易分解，穩(wěn)定性好；

（4）耐酸堿；

（5）與塑料和其他助劑相溶性好，不會影響塑料的品質(zhì)，并且在塑料制品分解之前，不會游離出塑料制品；

（6）無毒，無污染。

1.4 塑料防霉劑的抗菌機(jī)理

塑料防霉劑的作用機(jī)理較為復(fù)雜。一般認(rèn)為微生物中通常含有蛋白質(zhì)組成的酶，防霉劑通過破壞這些蛋白酶來抑制微生物的生長，防霉劑也可以通過破壞細(xì)胞膜、細(xì)胞核等來殺滅微生物，但到目前為止，還沒有十分科學(xué)權(quán)威的結(jié)論。判斷一個(gè)防霉劑是否有效，一般仍以實(shí)際測試和使用為準(zhǔn)。

1.5 塑料防霉劑的發(fā)展與應(yīng)用

每年，全世界有幾百萬噸塑料添加防霉劑，國外在60年代開始工業(yè)化生產(chǎn)塑料防霉劑，在70年代已十分普遍，而我國在80年代才開始研究塑料的防霉抗菌問題，在90年代才開始工業(yè)化生產(chǎn)塑料防霉劑。在90年代末開始進(jìn)入快速發(fā)展期。90年代初，我國抗菌塑料用量極少，抗菌塑料不到10萬t。而隨著我國逐漸成為塑料制造業(yè)大國，大量出口塑料需要經(jīng)過抗菌處理。而隨著我國人民生活水平的提高，對塑料制品的要求也不同以往?？咕芰显趪鴥?nèi)有了很大的市場，并且這個(gè)市場仍在不斷擴(kuò)大。我國目前抗菌塑料約有50萬t以上。

2 防霉劑OBPA的使用

2.1 OBPA的性質(zhì)及合成方法

OBPA的全稱是 10,10'-oxybisphenoxarsine，中文為10,10'-氧化聯(lián)吩噁吡，我國商品名為75號防霉劑。

OBPA為白色晶體或粉末，砷含量為30%（以總量計(jì)），熔點(diǎn)185℃。該產(chǎn)品最初由美國Thiokol公司等開發(fā)，由Morton和Arkso Nobel等公司運(yùn)用到塑料的防霉中。而OBPA最初開發(fā)的用途是用在農(nóng)藥方面。

OBPA的合成路線：

2.2 OBPA在塑料方面的抗菌應(yīng)用及進(jìn)展

2.2.1 OBPA在塑料方面的應(yīng)用

OBPA可廣泛用于聚氯乙烯、聚乙酸乙烯和聚氨酯等，可有效阻止藻類、細(xì)菌、酵母菌及霉菌在塑料上的繁殖，提高制品的抗菌性能，極大地延長制品的使用壽命。

2.2.2 OBPA在我國的發(fā)展

我國從70年代由上?；瘜W(xué)試劑總廠和上海農(nóng)藥研究所首先開發(fā)OBPA，前者少量生產(chǎn)用于研究領(lǐng)域，后者率先將OBPA投入工業(yè)化生產(chǎn)。但我國OBPA的生產(chǎn)工藝十分落后，只有少量單位生產(chǎn)，質(zhì)量始終較差，實(shí)際含量小于90%，而且外觀很差。試用國內(nèi)生產(chǎn)的OBPA時(shí)，因純度不高、雜質(zhì)多，仍不能滿足塑料抗菌的需要。90年代末，上?；瘜W(xué)試劑有限公司等一些企業(yè)引進(jìn)并消化國外技術(shù)，進(jìn)行技術(shù)創(chuàng)新。我國OBPA產(chǎn)量和質(zhì)量有了很大飛躍，質(zhì)量達(dá)到國際先進(jìn)水平，產(chǎn)量達(dá)到全球產(chǎn)量的70%以上，在大部分出口之外，還有一部分滿足國內(nèi)塑料行業(yè)抗菌防霉的需求。

目前全球除了中國之外，還有巴西生產(chǎn)，全球OBPA產(chǎn)量在100萬t左右，約30萬～40萬t用于塑料制品的抗菌。

2.3 OBPA的使用

純OBPA一般不能直接使用到抗菌塑料的制造過程中。一般把OBPA制成2%～5%的塑料母粒或復(fù)配液中，然后再出售并應(yīng)用到塑料制品的加工中。

把5%的OBPA復(fù)配液以0.5%～1%的比例添加到PVC塑料中制成塊料或條料，例如冰箱門封條，即可達(dá)到防霉等級0級的效果（防霉抗菌等級0級為好）。

表1 OBPA與幾種防霉劑的使用量

表2 防霉抗菌效果比較

表3 使用成本與環(huán)保性能比較

2.4 OBPA的抗菌防霉性能分析

綜合以上分析，OBPA在全面抗菌防霉以及成本方面最具優(yōu)勢。目前仍是市場上性價(jià)比最高的防霉劑，其唯一的缺點(diǎn)是含重金屬砷，這也限制了它的民用用途。

3 最新研究進(jìn)展與展望

在美國，對砷的控制比歐盟要寬松，塑料產(chǎn)品最終產(chǎn)品砷含量50×10-6以下即可使用，目前OBPA在美國市場上銷量最大，約占世界銷量的70%。亞太地區(qū)日本大量使用的是昂貴的銀系產(chǎn)品。而銀系產(chǎn)品的價(jià)格趨勢是逐漸增長。在東南亞和中國，主要參照美國標(biāo)準(zhǔn)，OBPA的使用量在增加。從OBPA的世界銷量來看，80年代末、90年代初達(dá)到頂峰，2000年起基本上維持5%以下的年增長，這兩年由于世界金融危機(jī)影響，使用量在世界上總體沒有增長，唯有中國和東南亞地區(qū)有所增長。在相當(dāng)長的時(shí)間內(nèi)，OBPA作為一種獨(dú)特的防霉劑在塑料領(lǐng)域?qū)⒕哂袠O大的使用價(jià)值。

由于OBPA有其獨(dú)特的優(yōu)勢，即優(yōu)越、廣譜的防霉殺菌性能，適宜的價(jià)格，來源豐富，極佳的相溶性和穩(wěn)定性，在工業(yè)塑料的防霉方面有極大的吸引力。為了使其應(yīng)用更為廣泛和被接受，在國內(nèi)率先研發(fā)成功了由多種不含砷的防霉劑與OBPA混合的復(fù)配液，經(jīng)過測試，發(fā)現(xiàn)混合型的OBPA復(fù)配液在防霉抗菌方面的廣譜特性依然存在。OBPA混合復(fù)配液的優(yōu)點(diǎn)在于，極大地減少OBPA的使用量，使OBPA在最終產(chǎn)品中砷的含量下降到10×10-6以下，并且成本沒有明顯上升。從穩(wěn)定性方面，略比純的OBPA差一些，但仍可在允許的范圍內(nèi)。從使用安全性來說，也是極大的進(jìn)步。

值得一提的是，OBPA在其他方面的應(yīng)用也取得了進(jìn)展，根據(jù)多年的海洋防藻對比試驗(yàn)，OBPA在油漆的防藻性能方面最為優(yōu)良。由于OBPA的穩(wěn)定性，對海洋的污染相對于油漆本身而言基本相同，而加入OBPA的油漆可極大地減少氯化銅的用量，減少船體的重量并可減少停船補(bǔ)漆的次數(shù)。我國某海洋研究院已成功將其應(yīng)用到艦船油漆之中。

未來10年內(nèi)，預(yù)計(jì)全球OBPA的銷售平均年增長在2%～5%左右。歐美日本地區(qū)，可能維持在原有水平。中國和東南亞地區(qū)將有8%～10%的年增長。由于OBPA最大的缺陷在于含砷，故含銀系列的納米無機(jī)抗菌劑替代了OBPA一部分高端用途，但中、低端的使用，OBPA仍不可替代。防霉劑的復(fù)配液，以往主要使用DOP、DIDP等鄰苯類酯增塑劑，目前這類產(chǎn)品許多用途已受限制?，F(xiàn)已開發(fā)出了不含上述增塑劑的復(fù)配產(chǎn)品，效果不變。

（略）

TQ455.4+9

周重道 男 1963年生 1983年華東理工大學(xué)畢業(yè) 高工 主要從事化工技術(shù) 曾發(fā)表論文8篇

2010年8月