郝玉翠,張志眾,羅 望

(唐山學院環(huán)境與化學工程系,河北唐山 063000)

Pt2Fe(III)/PAn i/GCE對亞硝酸根催化作用的研究

郝玉翠,張志眾,羅 望

(唐山學院環(huán)境與化學工程系,河北唐山 063000)

采用電化學沉積法制備了負載Pt微粒和Fe(III)的聚苯胺修飾玻碳電極(Pt2Fe(III)/PAni/ GCE),并通過循環(huán)伏安法研究了亞硝酸根在該電極上的電化學行為,并探討了修飾電極對亞硝酸根電催化氧化性能的影響因素。實驗結果表明:Pt2Fe(III)/PA ni/GCE對亞硝酸根具有良好的電催化氧化作用,該性能受聚苯胺、Pt微粒、Fe(III)的負載量以及底液p H值的影響。

Pt微粒;Fe(III);聚苯胺;電催化氧化;亞硝酸根

亞硝酸根電催化氧化行為的研究對建立新的亞硝酸根電化學分析方法具有重要意義。已有的研究表明,貴金屬對亞硝酸根具有一定的催化氧化活性,可以將其作為修飾電極實現(xiàn)對亞硝酸根的快速檢測。但是貴金屬電極成本很高,為了降低電極成本,提高電極催化活性,近年來,引入了導電聚合物作為貴金屬顆粒復合電極的新型載體材料。聚苯胺(PAni)是目前使用最普遍的導電聚合物,它具有易合成、均相、性質均一、性能穩(wěn)定等優(yōu)點,可沉積具有催化活性的金屬微粒[1-2],在電極材料領域有著廣泛的應用前景。

本實驗采用電化學沉積的方法制備了負載Pt微粒和Fe (III)的聚苯胺修飾玻碳電極(Pt2Fe(III)/PAni/GCE),并用電化學方法研究了亞硝酸根在該修飾電極上的電化學行為。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn):Pt2Fe(III)/PAni/GCE對亞硝酸根具有很好的電催化氧化活性。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

亞硝酸鈉、氯鉑酸、苯胺及其他試劑均為分析純。CH I660C型電化學工作站(上海辰華儀器公司);KQ250B型超聲波清洗儀(昆山市超聲儀器有限公司);實驗用三電極系統(tǒng):以玻碳電極(GCE)、聚苯胺修飾電極(PAni/GCE)、負載鉑微粒和Fe(III)的聚苯胺修飾玻碳電極(Pt2Fe(III)/PAni/ GCE)為工作電極,飽和甘汞電極(SCE)為參比電極,鉑絲電極為對比電極。

1.2 PAni/GCE和Pt2Fe(III)/PAni/GCE的制備

GCE在使用之前,在拋光機上用粒徑為0.5μm的A l2O3粉懸濁液拋光成鏡面,再用蒸餾水清洗干凈,依次于無水乙醇、二次蒸餾水中超聲清洗5 min。

將GCE浸入到0.1 mol/L的苯胺+0.5 mol/L的硫酸溶液中于-0.2～1.0 V之間以50 mV/s的速率循環(huán)掃描10圈,即制得PAni/GCE。

將制備好的PAni/GCE浸入到0.5 mol/L的硫酸溶液中于-0.8～0.8 V之間以100 m V/s的速率循環(huán)掃描10圈,使PAni/GCE的表面得到活化,然后將處理好的 PAni/ GCE浸入到0.5 mol/L H2SO4+1.8×10-3mol/L H2PtCl6+1.2×10-3mol/L FeCl3溶液中于-0.8～0.8 V之間以50 m V/s的速率循環(huán)掃描20圈,使鉑微粒和三價鐵電沉積在PAni/GCE表面,即制得 Pt2Fe(III)/PAni/GCE。用蒸餾水清洗,備用。

1.3 實驗方法

將三電極浸入到含亞硝酸根且p H為3.0的磷酸鹽緩沖溶液(PBS)中,以Pt2Fe(III)/PAni/GCE為工作電極,用循環(huán)伏安法研究亞硝酸根在 Pt2Fe(III)/PAni/GCE上的電化學行為。

2 結果與討論

2.1 苯胺的電聚合和Pt2Fe(III)的電沉積

將GCE浸入到0.1 mol/L的苯胺+0.5 mol/L的硫酸溶液中進行循環(huán)伏安掃描,結果如圖1所示。從圖1可以看出,在苯胺聚合的循環(huán)伏安曲線上有三對明顯的氧化還原峰。峰a對應于苯胺氧化為其陽離子基團的過程,峰c對應于進一步氧化為其醌型化合物的過程,而峰b是由于p2苯并苯醌/氫醌(BQ/HQ)氧化還原對的生成而產(chǎn)生的。a’,b’和c’是對應的陰極還原峰[3]。隨著掃描次數(shù)的增加氧化峰電流不斷增大,說明不斷有苯胺聚合在電極表面,聚苯胺膜厚度不斷增加。

圖1 GCE上苯胺電聚合的循環(huán)伏安圖

修飾在玻碳電極上的聚苯胺膜具有疏松、多孔的特征。因此,采用電化學沉積的方法負載在PAni/GCE上的金屬微粒具有顆粒小、催化活性高的特點[4]。

將PAni/GCE浸入到0.5 mol/L H2SO4+1.8×10-3mol/L H2PtCl6+1.2×10-3mol/L FeCl3溶液中于-0.8～0.8 V之間以50 m V/s的速率循環(huán)掃描,結果如圖2所示。從圖2可以看出,在0.4～0.6 V之間存在一對明顯的氧化還原峰a,a’,該峰是由于 Fe3+/Fe2+氧化還原電對產(chǎn)生的。在-0.1～0 V之間存在一個較明顯的還原峰b,該峰是由于鉑微粒在電極上沉積而產(chǎn)生的[5]。

2.2 亞硝酸根在Pt2Fe(III)/PAni/GCE上的電化學行為

圖2 GCE上苯胺電聚合的循環(huán)伏安圖

分別在空白PBS中和在含1.0×10-3mol/L亞硝酸根的PBS中,以Pt2Fe(III)/PAni/GCE為工作電極進行循環(huán)伏安掃描,所得循環(huán)伏安曲線如圖3所示。從圖3中可以看出,在空白 PBS中,Pt2Fe(III)/PAni/GCE無明顯氧化還原峰(曲線a),在含1.0×10-3mol/L亞硝酸根的 PBS中,Pt-Fe(III)/PAni/GCE在0.85 V處產(chǎn)生了一個明顯的氧化峰(曲線b),該峰對應的是亞硝酸根氧化為硝酸根的反應。說明Pt2Fe(III)/PAni/GCE對亞硝酸根具有明顯的電催化氧化作用。這是由于聚苯胺的存在,使鉑微粒高度分散,活性位增多,而Pt2Fe(III)對亞硝酸根的催化也具有協(xié)同效應[5]。

圖3 以Pt2Fe(III)/PAn i/GCE為工作電極的循環(huán)伏安圖

用循環(huán)伏安法研究了亞硝酸根在Pt2Fe(III)/PAni/GCE上富集后不同掃描率對1.0×10-3mol/L亞硝酸根氧化峰電流的影響。實驗結果表明,掃描速率在10～100 m V/s時,亞硝酸根的氧化峰電流與掃描速率平方根成良好的線性關系(r=0.999 2)。說明亞硝酸根在Pt2Fe(III)/PAni/GCE上的氧化過程受擴散過程控制。

2.3 Pt2Fe(III)/PAni/GCE的制備條件對其催化氧化亞硝酸根的影響

實驗通過控制循環(huán)伏安掃描的圈數(shù)來控制聚苯胺膜厚度,考察了聚苯胺負載量分別為5,10,15,20,25圈時對亞硝酸根氧化峰電流的影響,如圖4所示。實驗結果表明:亞硝酸根氧化峰電流隨著聚苯胺負載圈數(shù)的增加而增大,但是當聚苯胺負載圈數(shù)大于10圈后,由于聚苯胺導電性太強,使亞硝酸根產(chǎn)生的氧化峰不穩(wěn)定,因此,本實驗選擇聚苯胺負載量10圈為聚苯胺膜最佳厚度。

實驗通過控制循環(huán)伏安掃描的圈數(shù)來控制Pt微粒和Fe (Ⅲ)的負載量,考察了Pt微粒和Fe(Ⅲ)的負載量分別為5, 10,15,20,25,30圈時對亞硝酸根氧化峰電流的影響,如圖5所示。結果表明:Pt微粒和 Fe(Ⅲ)負載量在5至20圈內(nèi),亞硝酸根氧化峰電流隨著負載量的增加而急劇增加,但是當負載量超過20圈后,亞硝酸根氧化峰電流的增加速度變慢,兼顧修飾電極制備方法的簡捷性和測定亞硝酸根的靈敏度,本實驗選擇循環(huán)伏安掃描20圈為最佳Pt微粒和Fe(Ⅲ)的負載量。

圖4 聚苯胺膜厚度的優(yōu)化

圖5 Pt2Fe(III)負載量的優(yōu)化

2.4 p H值對A u/PAni/GCE催化氧化亞硝酸根的影響

實驗考察了以PBS為底液p H值在2.0～5.0范圍內(nèi)亞硝酸根氧化峰電流的變化,如圖6所示。結果表明:當p H為3時,亞硝酸根具有較大的氧化峰電流,背景電流較小,峰形最好。

圖6 pH對NO2-氧化峰電流的影響

3 結論

通過采用電化學沉積方法制備 Pt2Fe(III)/PAni/GCE,并用循環(huán)伏安法研究該修飾電極對亞硝酸根的電催化氧化活性,以及電極制備條件、溶液p H值對該修飾電極催化氧化亞硝酸根的影響分析,結果表明,Pt2Fe(III)/PAni/GCE對亞硝酸根具有明顯的電催化氧化活性,電極制備的條件和亞硝酸根所在 PBS底液的p H值對 Pt2Fe(III)/PAni/GCE的電催化活性有很大影響。當采用循環(huán)伏安掃描10圈負載聚苯胺、循環(huán)伏安掃描20圈負載Pt微粒和Fe(Ⅲ)、PBS底液p H值為3的實驗條件時,Pt2Fe(III)/PAni/GCE對亞硝酸根具有較好的電催化氧化活性。這種良好的電催化氧化性能,使得該修飾電極有望成為檢測亞硝酸根的電化學傳感器,為亞硝酸根電化學傳感器的研究領域拓展空間。

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(責任編校:李秀榮)

The Study of Elecrocatalytic Oxidation of Nitrite on Pt-Fe(III)/PAn i/GCE

HAO Yu-cui,ZHANG Zhi-zhong,LUO Wang
(Department of Environmental&Chemical Engineering,Tangshan College,Tangshan 063000,China)

Pt-Fe(III)/PAni/GCE were prepared by electrochemica1 deposition.The electrochemica1 behaviors of nitrite on Pt-Fe(III)/PAni/GCE were studied by cyclic voltammetry and so were the influencing factors of elecrocatalytic oxidation of nitrite on Pt-Fe(III)/PAni/GCE.The result showed that Pt-Fe(III)/PAni/GCE has favorable elecrocatalytic oxidation of nitrite,which is affected by the amount of polyaniline,Pt particles and Fe(III)and p H of base solution.

platinum particles;ferric iron;polyaniline;elecrocatalytic oxidation;nitrite

O657.1

A

1672-349X(2010)06-0077-03

2010-04-28

唐山市科學技術研究與發(fā)展指導計劃項目(09130212c)

郝玉翠(1980-),女,講師,碩士,主要從事分析化學的教學與研究。