周建新,徐 宏,馬秋林,王志遠,徐 鵬,李 偉

(1.華東理工大學化學工程聯(lián)合國家重點實驗室,上海 200237;2.中國石化揚子石化有限公司,南京 210048,3遼河油田天意石油裝備有限公司,遼寧 盤錦 124010)

0 引 言

乙烯是石油化工最基礎(chǔ)的原料,可生產(chǎn)聚乙烯、聚氯乙烯、苯乙烯、乙醇、醋酸乙烯等,目前約有75%的石油化工產(chǎn)品由乙烯生產(chǎn)。乙烯工業(yè)的發(fā)展反映了一個國家石油化工總體實力[1]。

2008年我國乙烯產(chǎn)量達到1 033萬t,居世界第二位[2]。預(yù)計到2010年全球乙烯生產(chǎn)能力將達到1.5億 t/年。在乙烯產(chǎn)量快速增長的同時,我國也成為世界最大的乙烯產(chǎn)品消費市場。在過去十五年,中國乙烯當量消費量年均遞增16%以上。2007年,中國乙烯當量消費高達 2 150萬t,預(yù)測至2010年乙烯消費達到2 700萬t[3]。中國對乙烯及下游產(chǎn)品的強勁需求使得目前乙烯的供應(yīng)嚴重不足,市場缺口很大,我國乙烯產(chǎn)量急待增加。

增加乙烯產(chǎn)量主要有兩種途徑,一是新建大型乙烯生產(chǎn)裝置,二是對已有的乙烯生產(chǎn)裝置進行擴容改造。但無論采取何種方式增加乙烯產(chǎn)量,都必須面對乙烯裂解爐管的結(jié)焦,這是廣大乙烯生產(chǎn)企業(yè)共同希望解決的生產(chǎn)難題。爐管結(jié)焦會導致出現(xiàn)以下問題:

(1)烴類介質(zhì)在爐管內(nèi)結(jié)焦,降低管壁傳熱系數(shù),增加乙烯生產(chǎn)能耗;

(2)結(jié)焦會使爐管內(nèi)徑變小,減少裝置處理量,結(jié)焦嚴重時會引起裝置無法運轉(zhuǎn);

(3)結(jié)焦使爐管服役溫度提高,加速爐管材料性能惡化,縮短爐管使用壽命。

(4)清焦過程中焦炭的不均勻燃燒導致爐管局部過熱,并在清焦周期內(nèi),爐管滲碳現(xiàn)象更嚴重,嚴重影響了爐管使用壽命。而且頻繁清焦會影響乙烯產(chǎn)量,增加能耗,降低了經(jīng)濟效益。

在線涂層技術(shù)是在清焦操作后,通過在線預(yù)處理的方法在爐管內(nèi)表面涂敷一層或多層復合涂層來抑制結(jié)焦。在線涂層技術(shù)具有工藝簡單、適合新舊爐管、不需要重大設(shè)備、可重復現(xiàn)場實施等優(yōu)點,特別適用于在線服役爐管的抑制結(jié)焦處理。本文在開發(fā)的Si系復合陶瓷涂層基礎(chǔ)上[4],進行中試試驗研究,并評價了涂層的抗結(jié)焦性能,為該技術(shù)的節(jié)能潛力進行了展望。

1 試 驗

1.1 試驗設(shè)備

本試驗主要是利用中試裝置來制備Si系復合陶瓷涂層并評價該涂層對石腦油裂解的抑制結(jié)焦效果,模擬的主要因素包括溫度、烴分壓、停留時間。設(shè)計的主要工藝參數(shù)如表1所示,圖1為乙烯裂解中試裝置工藝流程圖。

表1 乙烯裂解中試評價裝置技術(shù)參數(shù)Tab.1 The design parameters of the pilot plant for ethylene production

圖1 乙烯裂解中試裝置工藝流程圖Fig.1 Schematic diagram of the pilot plant setup

1.2 涂層制備工藝

為了研究不同流速對涂層沉積的影響,采用單參數(shù)方法進行了涂層制備。不同流速涂層中試試驗采用的工藝參數(shù)如表2所示,為了分析流速對涂層制備效果的影響,把反應(yīng)爐管輻射段最后一個U型管中間部位進行取樣分析,具體取樣部位見圖2所示。

表2 涂層中試試驗采用的工藝參數(shù)Tab.2 The process parameters of the pilot preparation of coating

圖2 不同流速中試爐管取樣部位Fig.2 The sampling sections of the pilot furnace tube at different flow rates

1.3 結(jié)焦工藝

為了評價中試裂解爐管內(nèi)表面涂層的抗結(jié)焦性能,采用對比試驗對涂層的抗結(jié)焦性能進行了實驗研究。表3為爐管的結(jié)焦對比試驗工藝參數(shù)。中試裂解試驗所用的裂解原料為輕石腦油,輕石腦油主要以直鏈烷烴和環(huán)烷烴為主,兩者約占90%,而烯烴和芳烴含量相對較少。為了加速結(jié)焦試驗,稀釋比為0.4

表3 結(jié)焦對比試驗工藝參數(shù)Tab.3 The parameters of the comparative coking experiments

2 結(jié)果與分析

2.1 涂層表征

涂層的SEM表面形貌見圖3所示,當氣體流速達到30 m/s時,涂層的組成粒子為不規(guī)則狀,粒子之間的結(jié)合致密,條狀粒子由細小的球狀粒子組成,小粒子直徑小于1 μ m。涂層厚度約為10 μ m,涂層和金屬基底之間結(jié)合良好,無明顯裂紋存在。圖4為的Si系復合陶瓷涂層的EDS能譜分析?？梢钥闯?涂層主要由Si和O峰組成,同時含有少量S元素峰。

圖3 不同流速下制備的涂層SEM表面形貌Fig.3 SEM morphologies of coating prepared at different flow rates

圖4 不同流速條件下制備涂層的EDS能譜Fig.4 EDS analyses of coating prepared in pilot plant at different flow rates

2.2 抑制結(jié)焦效果

隨著裂解時間的增加,焦層厚度增加,實際管徑隨之縮小,爐管阻力降相應(yīng)增大。當爐管阻力降增大至一定程度,致使管內(nèi)裂解過程因烴分壓升高面明顯惡化時,則需停爐進行清焦。因此,爐管阻力降或爐入口壓力增加值也是限制管式裂解爐清焦周期的因素之一。工業(yè)管式裂解爐中一般限定管入口壓力增加值不超過70 kPa。采用較小管徑的爐管可以增大單位容積的表面積,相應(yīng)可以提高熱強度或降低管壁溫度。但是,管徑越小,則結(jié)焦引起實際管徑的變化越大,相應(yīng),結(jié)焦所形成的阻力降增加值越高。一般在爐管管徑大于50 mm時,結(jié)焦對管壁溫度的影響較大,此時,裂解爐清焦周期主要由管壁溫度控制。縮小管徑,阻力降對結(jié)焦的敏感性增強,清焦周期基本上由阻力降控制。綜上所述,本中試試驗采用內(nèi)徑10 mm的裂解爐管,采用壓力傳感器測量爐管系統(tǒng)的壓力變化來評價爐管的結(jié)焦量。圖5為未涂層爐管和涂層爐管的結(jié)焦評價對比試驗結(jié)果,可以看出涂層爐管具有明顯的抑制結(jié)焦效果。在結(jié)焦26 h后,未涂層爐管進口壓力上升 5 kPa,而有涂層的爐管進口壓力上升2 kPa。根據(jù)結(jié)焦壓力升高曲線與坐標軸形成的面積之比,可以得出涂層的抑制結(jié)焦效果為38.8%。

圖5 未涂層與涂層后的爐管結(jié)焦評價對比實驗結(jié)果Fig.5 Comparison between amounts of cokes formed on the uncoated furnace tube and that of the coated furnace tube.

2.3 節(jié)能效果評價

烯烴廠GK-VI型爐運行周期為25天,一年燒焦14次,如果按照中試試驗結(jié)果,裂解爐運行周期可延長到45天,一年燒焦8次,則每年可減少燒焦5次。如果每臺爐子每次燒焦30 h,每h燃料量2 000 Nm3。這樣每臺爐子每年節(jié)省燃料:2 000×30×5=300 000 Nm3,折合成甲烷300 000÷22.4×16÷1 000=214 t,價值214×2 000=42.8萬元 。

一臺爐子每次燒焦及開通蒸汽時間為48 h,每h耗蒸汽11 t,每t蒸汽按60元計算,每年每臺爐可以減少蒸汽費用:48×5×11×60=15.84萬元。每年可以增加乙烯產(chǎn)量為48×5×8=1 920 t/年。每t乙烯的綜合效益為0.2萬元,則一年增加收入為382萬元。則每年每臺爐的總收益為442.62萬元。

3 結(jié) 論

本文對Si系復合陶瓷涂層進行中試試驗研究,評價了涂層的抗結(jié)焦性能,并為該技術(shù)的節(jié)能潛力進行了展望。所得結(jié)論如下:

(1)涂層的組成粒子之間的結(jié)合致密,粒子直徑小于1 μ m。涂層厚度約為10 μ m,涂層和金屬基底之間結(jié)合良好,無明顯裂紋存在。涂層主要由Si和O峰組成,同時含有少量S元素峰。

(2)未涂層爐管和涂層爐管的結(jié)焦評價對比試驗結(jié)果表明。在結(jié)焦26 h后,涂層的抑制結(jié)焦效果為38.8%。

(3)按照中試結(jié)焦試驗評價結(jié)果預(yù)測,每年每臺裂解爐的總收益為442.62萬元。

[1]王松漢.乙烯裝置技術(shù)[M].北京:中國石化出版社,1994.

[2]2007年我國乙烯產(chǎn)量首超千萬噸.http://www.fyjs.cn/viewarticle.php?id=1240 07.2008-1-21.

[3]孫啟俊.關(guān)于建設(shè)大乙烯項目的可能.www.teda.gov.cn/servlet/publish.2005,296(12).

[4]周建新.APCVD制備抑制裂解結(jié)焦Si系復合陶瓷涂層的技術(shù)研究[D].上海:華東理工大學.2007.