王祖佑，陳 怡，陳進(jìn)富，牟濱子

高濃度化工污水治理方案研究*

王祖佑1*，陳 怡1，陳進(jìn)富2，牟濱子2

（1.中國(guó)石油蘭州石化公司，甘肅蘭州730060；2.中國(guó)石油大學(xué)（北京）環(huán)境中心，北京102249）

針對(duì)石化企業(yè)化工污水難生化處理、污染物含量高等治理難題，以蘭州石化高濃度有機(jī)化工污水為研究對(duì)象，通過(guò)對(duì)裝置排污情況調(diào)研和污水水質(zhì)水量分析，初步確定了該污水“鐵炭微電解-Fenton氧化-混凝-IB酸化-BACT氧化”組合工藝的治理技術(shù)方案。

高濃度化工污水；混凝；鐵炭微電解；Fenton氧化

有機(jī)化工廠和有機(jī)助劑廠在石油化工企業(yè)中占據(jù)著重要的地位，其產(chǎn)品主要是化學(xué)試劑、化工中間產(chǎn)品，或者生產(chǎn)合成材料的單體，在石油化工產(chǎn)品鏈上不可或缺[1]。這類(lèi)高濃度有機(jī)化工污水水質(zhì)復(fù)雜，污染物種類(lèi)多，污水的COD含量高（多數(shù)可達(dá)幾千至十幾萬(wàn)）[2]，pH值變化大，而且間歇排放，水質(zhì)變化大，難以直接采用單獨(dú)的物化或者生化技術(shù)處理[3]，石化企業(yè)一直將這種高濃度有機(jī)化工污水混入煉油污水中一并處理或以集中外運(yùn)的方式進(jìn)行處理。但隨著企業(yè)污水治理技術(shù)的發(fā)展，企業(yè)排水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)大幅提高，高濃度有機(jī)化工污水的混入直接影響下游污水廠的穩(wěn)定達(dá)標(biāo)排放[4]，集中外運(yùn)雖然可以解決這一問(wèn)題，但也面臨處理成本高和污染物轉(zhuǎn)移的風(fēng)險(xiǎn)。因此，高濃度有機(jī)化工污水的治理一直是石化企業(yè)污水處理面臨的難題[5]，也是實(shí)現(xiàn)企業(yè)污水穩(wěn)定達(dá)標(biāo)排放的瓶頸，探索新的治理方案勢(shì)在必行。本文針對(duì)蘭州石化化工園區(qū)助劑廠和精細(xì)化工廠的高濃度有機(jī)化工污水處理開(kāi)展了相關(guān)技術(shù)方案研究，以期為該類(lèi)廢水的治理提供技術(shù)支撐。

1 高濃度有機(jī)化工污水調(diào)研與分析

蘭州石化公司化工園區(qū)高濃度有機(jī)化工污水主要來(lái)自助劑廠和精細(xì)化工廠。助劑廠廢水主要來(lái)自3萬(wàn)m3/a甲乙酮裝置和2萬(wàn)m3/a順酐裝置；精細(xì)化工廠廢水主要來(lái)自1 500 m3/a抗氧劑T-501（2.6-二叔丁基-4-甲基苯酚）裝置、1 000 m3/a對(duì)羥基苯甲醛裝置、增粘劑T-601（乙烯基正丁基醚）裝置及異丁烯等裝置。

1.1 助劑廠污水排放情況及水質(zhì)分析

助劑廠建有5 000 m3/a正己烷裝置、2萬(wàn)m3/a順酐裝置、3萬(wàn)m3/a甲乙酮裝置，除正己烷裝置滿足清潔生產(chǎn)的要求外，其它裝置的工業(yè)污水系統(tǒng)均存在影響達(dá)標(biāo)排放的問(wèn)題。對(duì)助劑廠各裝置排放情況調(diào)研后確定各排污裝置采樣點(diǎn)，于2009年3月-5月對(duì)助劑廠各排污裝置進(jìn)行常規(guī)水質(zhì)監(jiān)測(cè)，統(tǒng)計(jì)結(jié)果見(jiàn)表1，監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)見(jiàn)圖1-圖2。

表1 助劑廠各裝置采樣點(diǎn)監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)Table 1 Statistics table of sampling point monitor data of auxiliary factory equipments

助劑廠各排污裝置高濃度污水總量為40 m3/d，清潔污水總量為2 400 m3/d（CODCr為154 mg/L），含仲丁醇、叔丁醇、己烷、甲乙酮、馬來(lái)酸、焦油等污染物質(zhì)，其中污水中含有不少的富馬酸，污水顯強(qiáng)酸性。

由表1和圖1-2可知，各排污裝置的污水具有以下特點(diǎn)：①污水水量小，處理難度大。盡管助劑廠的污水總量較小，但是CODCr高，且不均勻排放；②難降解有機(jī)物含量高、酸性強(qiáng)。2套3萬(wàn)m3/a甲乙酮生產(chǎn)過(guò)程中，會(huì)產(chǎn)生仲丁醚、叔丁醇、甲乙酮、重質(zhì)物等污染物質(zhì)。這部分有機(jī)污水CODCr高達(dá)6~30萬(wàn)mg/L，可生化性較差；2萬(wàn)m3/a順酐生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的污水呈強(qiáng)酸性，且含有機(jī)難降解物質(zhì)，污水處理難度大。

圖1 助劑廠COD監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)Fig.1 COD monitoring data of auxiliary factory

圖2 助劑廠各裝置pH值監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)Fig.2 pH monitoring data of auxiliary factory equipments

1.2 精細(xì)化工廠污水排放情況及水質(zhì)分析

表2 精細(xì)化工廠各裝置采樣點(diǎn)監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)Table 2 Statistics table of sampling point monitor data of fine chemical plant equipments

精細(xì)化工廠主要生產(chǎn)裝置有1 500 m3/a抗氧劑T-501（2，6-二叔丁基 -4-甲基苯酚）裝置、1 000 m3/a對(duì)羥基苯甲醛裝置、增粘劑T-601（乙烯基正丁基醚）裝置及異丁烯裝置等。對(duì)精細(xì)化工廠各裝置排放情況進(jìn)行調(diào)研并確定各排污裝置的采樣點(diǎn)，于2009年3月-5月對(duì)精細(xì)化工廠各排污裝置進(jìn)行常規(guī)水質(zhì)監(jiān)測(cè)，統(tǒng)計(jì)結(jié)果見(jiàn)表2，監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)見(jiàn)圖3-圖5。

精細(xì)化工廠各排污裝置高濃度污水總量為22.6 m3/d，清潔污水（平均 CODCr為 176 mg/L）總量為48 m3/d，含甲酚、甲醇、丁醇、乙二醇、堿等污染物質(zhì)，污水呈強(qiáng)堿性。

圖3 對(duì)羥基苯甲醛/T-501裝置COD監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)Fig.3 COD monitoring data of parahydroxybenzaldehyde/T-501 equipment

圖4 異丁烯/T-601裝置COD監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)Fig.4 CODCrmonitoring data of isobutylene/T-601equipment

圖5 精細(xì)化工廠各裝置pH值監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)Fig.5 pH monitoring data of fine chemical plant equipments

由表2和圖4-5可知，各排污裝置的污水具有以下特點(diǎn)：①污水排放量不大，但是CODCr含量高，且均為間歇排放，水質(zhì)水量波動(dòng)大，直接排入后續(xù)污水處理廠會(huì)造成沖擊；②對(duì)羥基苯甲醛污水呈強(qiáng)堿性，pH值為14，含對(duì)甲酚、甲醇、堿等污染物；③抗氧劑裝置（T-501）生產(chǎn)過(guò)程中排放污水量很少，但含堿、酚類(lèi)、乙二醇等污染物，給污水處理帶來(lái)困難。

1.3 水質(zhì)水量匯總及污水特征分析

通過(guò)現(xiàn)場(chǎng)調(diào)研和實(shí)驗(yàn)監(jiān)測(cè)，對(duì)化工園區(qū)的助劑廠與精細(xì)化工廠4個(gè)主要排污裝置的水質(zhì)水量進(jìn)行匯總分析，結(jié)果如表3所示。

化工園區(qū)的助劑廠和精細(xì)化工廠的生產(chǎn)排污水具有以下主要特點(diǎn)：

表3 化工園區(qū)廢水的水質(zhì)情況Table 3 The wastewater quality and quantity conditions of Chemical Industrial Park

①部分污水的COD高且有波動(dòng)。助劑廠的甲乙酮裝置和順酐裝置排放的CODCr分別為3.3萬(wàn)和10.4萬(wàn)mg/L，精細(xì)化工廠的抗氧劑（T-501）裝置、對(duì)羥基苯甲醛裝置排出的生產(chǎn)工藝廢水的CODCr濃度高，分別為19.9和24.7萬(wàn)mg/L，同時(shí)，甲乙酮裝置、抗氧劑（T-501）裝置和對(duì)羥基苯甲醛裝置污水是間歇排放，所以水質(zhì)波動(dòng)較大。

②污水中有機(jī)物含量高且可生化性較差。污水中的主要污染物為順酐的溶劑DBP（鄰苯二甲酸二正丁酯）、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚及其同分異構(gòu)體和對(duì)羥基苯甲醛。鄰苯二甲酸二正丁酯中苯環(huán)上為兩個(gè)鄰位支鏈，且支鏈的基團(tuán)較大，空間結(jié)構(gòu)復(fù)雜，對(duì)微生物的降解作用有較大的阻抗，屬于難降解物質(zhì)。2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚屬于酚類(lèi)物質(zhì)，微生物降解酚類(lèi)物質(zhì)主要是在鄰位上生成羥基，脫氫后生成醌類(lèi)物質(zhì)后再斷開(kāi)苯環(huán)，形成小分子有機(jī)物。但2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚中酚羥基的鄰位上連接兩個(gè)叔丁基，無(wú)法再形成羥基，因此它也屬于難降解物質(zhì)。對(duì)羥基苯甲醛的醛基對(duì)間位有降低活性的作用，使得羥基的鄰位也較難生成羥基，因此它也難以生化降解。

③高濃度污水的pH值變化大。對(duì)羥基苯甲醛裝置和順酐裝置排放污水的pH值分別為14和2，分別呈強(qiáng)酸性和強(qiáng)堿性，且羥基苯甲醛間歇排放。同時(shí)這兩個(gè)裝置的水量相對(duì)較大，占4個(gè)主要裝置總廢水量的32%和57.6%，所以混合污水的pH值在不同時(shí)間變化很大。

④污水排放多呈間歇性。4個(gè)主要裝置除了順酐裝置的高濃度污水是連續(xù)排放以外，其他3個(gè)高排污裝置均是間歇排放，這給污水處理帶來(lái)了很大的不確定性，增加了處理難度。

化工園區(qū)的4股高濃度污水（T-501、對(duì)羥基苯甲醛、順酐以及甲乙酮）由于其CODCr值高，污染物質(zhì)可生化性差，間歇排放等原因，是目前化工園區(qū)的高濃度污水的主要排放裝置，是園區(qū)污水處理的重點(diǎn)與難點(diǎn)。

將T-501、對(duì)羥基苯甲醛、順酐、甲乙酮4個(gè)裝置的高濃度污水按其排放量大小比例（T-501∶對(duì)羥基苯甲醛∶順酐∶甲乙酮=4∶40∶72∶9）配制成混合污水，其CODCr的監(jiān)測(cè)結(jié)果見(jiàn)圖6?；旌衔鬯瓹ODCr在10～14萬(wàn)mg/L之間，平均為123 037 mg/L，pH值為14，石油類(lèi)525 mg/L，懸浮物641 mg/L，氨氮 4.56 mg/L。

圖6 混合水樣COD監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)Fig.6 COD monitoring data of chemical industrial park mixed sample

2 治理方案研究

2.1 工藝流程確定

根據(jù)水質(zhì)水量調(diào)研結(jié)果及小試實(shí)驗(yàn)結(jié)果，綜合考慮預(yù)處理段的處理效率、構(gòu)筑物大小、藥劑的使用量、經(jīng)濟(jì)成本等因素，采用對(duì)高濃度混合廢水物化進(jìn)行預(yù)處理，再與清凈下水混合進(jìn)入生化段工藝流程。這樣不僅能提高預(yù)處理段的處理效率，還能節(jié)約運(yùn)行成本。

化工園區(qū)抗氧劑（T-501）、對(duì)羥基苯甲醛、順酐、甲乙酮4個(gè)裝置的高濃度污水混合后pH在13.5～14之間，其中對(duì)羥基苯甲醛污水pH為14，其余3股污水混合后pH在1.7~2.1之間。且污水COD值很高，所以考慮先將除對(duì)羥基苯甲醛污水以外的3股污水混合進(jìn)行鐵炭微電解+Fenton處理，再對(duì)羥基苯甲醛廢水單獨(dú)混凝沉淀（采用堿式絮凝劑），再與另3股污水混合進(jìn)入酸堿中和池。調(diào)節(jié)pH至6～7之間，最終進(jìn)入化學(xué)混凝池處理。

根據(jù)以往工程經(jīng)驗(yàn)和小試結(jié)果，相比傳統(tǒng)的污泥法，IB（Immobile-biology）酸化—BACT（Bio-au gmentation&Catalysis Technology）氧化工藝具有凈水效果高、運(yùn)行穩(wěn)定等特點(diǎn)，尤其是IB酸化段可有效提高污水可生化性，從而可進(jìn)一步提高污染物的去除率。因此工業(yè)化試驗(yàn)工藝選用IB-BACT工藝。其中酸化一級(jí)，氧化兩級(jí)，清凈下水等比例加入到兩級(jí)接觸氧化池中。通過(guò)上述資料及研究，確定工業(yè)化試驗(yàn)采用以下流程，如圖7所示。

圖7 污水處理工藝流程框圖Fig.7 The flow diagram of wastewater treatment process

2.2 工藝特點(diǎn)

（1）高效預(yù)處理措施

化工園區(qū)助劑廠與精細(xì)化工廠的污水污染物濃度較高，4個(gè)裝置的高濃度污水混合后CODCr在10～14萬(wàn)mg/L之間，平均12.3萬(wàn)mg/L，混合后污水pH為14；3個(gè)裝置的高濃度污水（不含對(duì)羥基苯甲醛污水）混合后CODCr在7～11萬(wàn)mg/L之間，平均為89 418 mg/L，pH值為1.7，均不利于生化段微生物的正常生命活動(dòng)（微生物正常生長(zhǎng)pH范圍在6～9），所以混和污水必須先經(jīng)預(yù)處理才能進(jìn)入生化段。

對(duì)羥基苯甲醛裝置產(chǎn)生的污水先投加新開(kāi)發(fā)的堿式絮凝劑，在強(qiáng)堿性條件下形成大量絮體，與水中懸浮物形成共沉降，以達(dá)到降粘、部分中和以及去除懸浮物的效果。采用這種工藝流程不僅考慮了對(duì)羥基苯甲醛裝置運(yùn)行的情況，也考慮了其停工的情況。

流程中其它3股廢水采用鐵炭微電解與Fento n串聯(lián)工藝進(jìn)行處理。鐵炭微電解過(guò)程可以氧化部分難降解有機(jī)物，提高污水可生化性，同時(shí)可以去除部分CODCr，降低生化段負(fù)荷，提高生化段處理效率。Fenton過(guò)程中加入一定量的雙氧水，雙氧水的強(qiáng)氧化作用不僅可以有效地降低污水中易降解小分子有機(jī)污染物，同時(shí)還可以氧化部分難降解大分子有機(jī)污染物，有效降低出水CODCr值。鐵炭微電解段隨污水流出的鐵粉和炭粉以及水中的大部分懸浮物將在化學(xué)混凝段得到去除。

（2）合理的工藝匹配和較高的生物相濃度

IB酸化-BACT氧化工藝的核心構(gòu)筑物是固定化生物膜水解酸化池和生物（催化）強(qiáng)化池。該工藝與一般的污水生化處理工藝最大不同之處是在池中使用了附著生長(zhǎng)的生物膜和膜上的專(zhuān)性微生物，使池中保持比一般生物處理（如活性污泥法等）高很多的生物量（生物膜上污泥濃度可達(dá)6 000～9 000 mg/L）和生物活性，極大地強(qiáng)化了構(gòu)筑物的處理能力，增強(qiáng)了設(shè)施的耐沖擊負(fù)荷的性能。同時(shí)，由于系統(tǒng)中存在很高的生物量，特別是有利于降解化工污水的降解優(yōu)勢(shì)菌，使得該工藝對(duì)難降解的有機(jī)高濃度化工污水也有很好的處理效果。

另外，在一級(jí)好氧后增加催化臭氧化反應(yīng)段，可把難降解的有機(jī)物轉(zhuǎn)化為易降解的有機(jī)物。如把大分子的有機(jī)化學(xué)物質(zhì)，轉(zhuǎn)化為短鏈脂肪酸、醇類(lèi)、酯類(lèi)等小分子量的簡(jiǎn)單有機(jī)物，使進(jìn)入二級(jí)氧化池的出水可生化性提高。在生物強(qiáng)化池中好氧菌進(jìn)一步把這些易降解的有機(jī)物氧化分解成為無(wú)機(jī)物、CO2和水。由于系統(tǒng)中存在很高的生物量，該工藝對(duì)難降解有機(jī)廢水有很好的處理效果，是目前處理難降解有機(jī)廢水的實(shí)用、經(jīng)濟(jì)和有效的工藝技術(shù)。

（3）高效有機(jī)化工污水降解優(yōu)勢(shì)菌種

采用的高濃度化工廢水高效降解菌是中國(guó)石油大學(xué)（北京）針對(duì)高濃度化工廢水選育的。菌種可在有機(jī)污染物濃度較高的條件下，高效的降解污水中污染物，使出水水質(zhì)得到改善。

3 結(jié)束語(yǔ)

（1）蘭州石化化工園區(qū)的精細(xì)化工廠和助劑廠的4股高濃度污水是污染的重點(diǎn)和治理的難點(diǎn)，現(xiàn)場(chǎng)調(diào)研和監(jiān)測(cè)結(jié)果顯示，該污水CODCr濃度高且波動(dòng)較大、污水可生化性差、pH值變化大、污水排放多呈間歇性；

（2）初步確定“鐵炭微電解-Fenton氧化-混凝-IB酸化-BACT氧化”組合工藝作為該污水的治理技術(shù)方案，工藝采用鐵炭微電解與Fenton串聯(lián)處理，并在生化段增加催化臭氧化反應(yīng)池，把預(yù)處理后生化處理后剩余的難降解有機(jī)物轉(zhuǎn)化為易降解物質(zhì)，提高工藝處理效果，具有實(shí)用、經(jīng)濟(jì)特點(diǎn)。

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Disposal Scheme of High Concentration Organic Chemical Wastewater

WANG Zu-you1，CHEN Yi1，CHEN Jin-fu2，MOU Bin-zi1
（1.Lanzhou petrochemical company of Petrochina，Gansu Lanzhou 730060，China；2.Environment Center，China University of Petroleum，Beijing 102249）

To resolve the difficulty of organic chemical wastewater treatment for low bio-treatment efficiency and high contamination content，based on investigation of wastewater discharge and analyzing wastewater quality，the iron-carbon micro-electrolysis-Fenton reagent-coagulatoin treatment combined hydrolysis-acidification bio-augmentation&catalysis technology was rudimentary chosen，and the treatment scheme of the wastewater was designed.

High concentration organic chemical wastewater；Coagulation treatment；Ferric-carbon micro-electrolysis；Fenton reagent

X703

A

1671-0460（2010）05-0570-05

2010-08-03

王祖佑（1959-），男，陜西吳堡人，工程師，現(xiàn)從事污水處理相關(guān)研究工作。電話 0931-7932274，E-mail：wwep@sina.com。