孫曉偉，吉 宏，張芳民

影響聚丙烯生產(chǎn)的原因分析及對策*

孫曉偉，吉 宏，張芳民

（陜西延長石油集團(tuán)公司延安煉油廠，陜西延安727406）

聚丙烯生產(chǎn)中，聚合反應(yīng)受原料丙烯中雜質(zhì)、氫氣濃度、催化劑活性等因素影響。介紹了延安煉油廠10萬t/a聚丙烯裝置在生產(chǎn)出現(xiàn)異常情況下，通過分析各影響因素，排查可疑環(huán)節(jié)，優(yōu)化相關(guān)操作最終解決了裝置生產(chǎn)難題，聚合反應(yīng)逐漸恢復(fù)好轉(zhuǎn)，生產(chǎn)漸趨平穩(wěn)。

聚丙烯；反應(yīng)活性；雜質(zhì)；軸功率

延安煉油廠10萬t/a聚丙烯裝置，采用國產(chǎn)化第二代雙環(huán)管液相本體工藝技術(shù)設(shè)計，于2005年5月31日一次投料成功，使陜西延長石油集團(tuán)公司由單一燃料型加工企業(yè)向燃料化工型企業(yè)轉(zhuǎn)變邁出了關(guān)鍵的一步，多年來通過不斷優(yōu)化操作和多次技術(shù)改造，解決了許多工藝、設(shè)備暴露出的一些問題，運(yùn)行狀況趨于良好，但自從2009年10月裝置檢修后至2010年4月底，環(huán)管反應(yīng)波動大，帶式連接發(fā)生堵塞多起，環(huán)管密度多次出現(xiàn)無指示現(xiàn)象，軸流泵的功率波動到下限以下（即在正常值140 kW以下如90 kW運(yùn)行），到2010年3月份以來裝置上述問題更加嚴(yán)重，裝置運(yùn)行中多次出現(xiàn)緊急停車現(xiàn)象。一直不能平穩(wěn)運(yùn)行。

為了能夠盡快解決裝置異常問題，確保全年生產(chǎn)加工任務(wù)和各項(xiàng)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)的順利完成，延安煉油廠相關(guān)科室、車間多次組成異常情況排查小組，并分3次分別邀請了SEI設(shè)計院、大連西太平洋、荊門石化煉油廠、德國南方化學(xué)、營口向陽催化劑廠等單位多位聚丙烯專家前來交流指導(dǎo)、分析排查，經(jīng)過為期半年多時間的不斷摸索、分析、排查工作，困擾聚丙烯正常生產(chǎn)的原因逐漸明朗，聚丙烯生產(chǎn)漸趨正常。

1 影響聚丙烯反應(yīng)的技術(shù)分析

1.1 原料丙烯中的雜質(zhì)

原料丙烯中的雜質(zhì)含有多種對催化劑有害物質(zhì)，常見的有 H2O、O2、S、As、CO 等。如果進(jìn)料丙烯中的雜質(zhì)含量過高，雖經(jīng)過精致脫除，但達(dá)不到聚合級要求，超標(biāo)的雜質(zhì)會引起催化劑中毒，致使催化劑活性下降，反應(yīng)減弱。丙烯原料中砷含量與反應(yīng)活性關(guān)系見圖1。

圖1 砷含量與反應(yīng)活性關(guān)系Fig.1 Relations between arsenic content in propylene raw material and reaction activity

高純度丙烯規(guī)格見表1。

由圖2可以看出，隨著原料丙烯中水含量的增加，反應(yīng)活性迅速下降。

圖2 水含量與反應(yīng)活性的關(guān)系Fig.2 Relations between water content in propylene raw material and reaction activity

在裝置前期開工期間出現(xiàn)反應(yīng)減弱時，通過對原料丙烯做分析發(fā)現(xiàn)，原料丙烯中水含量偏高，且有上升趨勢，疑是丙烯帶水。經(jīng)過對預(yù)精制、精制、高低壓丙烯回收系統(tǒng)的所有換熱器進(jìn)行逐一打壓排查，期間共發(fā)現(xiàn) E-201、E-305、E304、E704 等多處漏點(diǎn)，現(xiàn)均已處理好，在后面開工過程中丙烯分析水含量均正常。但因受延安煉油廠化驗(yàn)分析設(shè)備和技術(shù)的制約，原料丙烯中微量的烯烴、炔烴、金屬雜質(zhì)等沒有好的分析手段，所以原料問題需進(jìn)一步排查。

表1 高純度丙烯規(guī)格（出精制）Table 1 High-purity propylene specification（purification）

1.2 催化劑自身活性

延安煉油廠所用聚丙烯催化劑為營口向陽催化劑廠所產(chǎn)的CS-Ⅱ-B型高效催化劑，反應(yīng)活性約為40 kg PP/g cat。在裝置生產(chǎn)異常情況下，延安煉油廠對催化劑活性做了粗略計算，反應(yīng)活性僅為16 kg PP/g cat。分析認(rèn)為導(dǎo)致活性降低的原因可能是配置過程出現(xiàn)問題或者催化劑本身問題。為此延安煉油廠首先對D105、D106徹底油洗，然后將D106手孔打開對A106進(jìn)行徹底檢查直至正常，并對催化劑進(jìn)行重新配置，嚴(yán)格配置過程操作。后又借延安石化廠目前在用同一批號的催化劑進(jìn)行配置。在延安煉油廠針對催化劑做了大量工作后重新投劑開工，結(jié)果剛開始時密度軸功率基本可以吻合，當(dāng)反應(yīng)接近正常后2～3 h后密度功率迅速下降，密度降至400 kg/m3以下，功率掉至比純液相丙烯時的功率還要低和以前一樣又出現(xiàn)異?，F(xiàn)象，說明開工時催化劑投進(jìn)去反應(yīng)完全可以進(jìn)行只是無法連續(xù)維持正常。至此催化劑的嫌疑基本被排除。

1.3 氫氣濃度和純度

在聚合反應(yīng)中，氫氣作為分子量調(diào)節(jié)劑加入反應(yīng)系統(tǒng)，直接調(diào)整產(chǎn)品的熔融指數(shù)。同時氫氣的加入量也對反應(yīng)活性有著較為明顯的影響。在2009年10月分裝置搶修期間，車間對制氫系統(tǒng)分子篩和堿液做了更換。從后面的系統(tǒng)排查時發(fā)現(xiàn)制氫純化系統(tǒng)冷卻器 E991、E992、E993 帶水，PK705 機(jī)組帶水，同時在PK705系統(tǒng)內(nèi)發(fā)現(xiàn)了大量黑色可疑粉末。鑒于制氫系統(tǒng)出現(xiàn)這么多異常問題，經(jīng)延安煉油廠技術(shù)會議分析研究決定，對制氫系統(tǒng)工藝管線全部更換為不銹鋼材質(zhì)，并將電解槽Z991A/B分別送廠家進(jìn)行維修處理。從后面的分析顯示氫氣達(dá)到聚合要求，氫氣質(zhì)量的影響基本被排除。

1.4 調(diào)整優(yōu)化TEAL濃度

在聚合反應(yīng)中DONOR起到調(diào)節(jié)產(chǎn)品等規(guī)度的作用，而等規(guī)度是聚丙烯的一項(xiàng)重要產(chǎn)品指標(biāo)。三乙基鋁（TEAL）可以消除反應(yīng)毒物，同時TEAL和催化劑發(fā)生烷基化反應(yīng)，使Ti4+還原成具有催化活性的Ti3+。

在實(shí)際生產(chǎn)過程中，生產(chǎn)負(fù)荷穩(wěn)定的情況下，m（Al）/m（Ti）與 m（Al）/m（C3=）成正比關(guān)系。如果DONOR量控制不好，將會影響到產(chǎn)品等規(guī)度，影響產(chǎn)品質(zhì)量；TEAL加入量不合適要么會造成催化劑活性的下降，要么會使產(chǎn)品灰分增加，影響產(chǎn)品質(zhì)量。TEAL濃度（m（Al）/m（Ti））與催化劑活性關(guān)系見圖3。

圖3 TEAL 濃度 m（Al）/m（Ti）與催化劑活性關(guān)系Fig.3 Relation between TEAL concentration and catalyst activity

所以控制嚴(yán)格的 m（Al）/m（DO）、m（Al）/m（Ti）、m（Al）/m（C3=），既可以穩(wěn)定操作，保證催化劑活性和反應(yīng)，又可以達(dá)到提高產(chǎn)品質(zhì)量的目的。為此在這里設(shè)計了一個比較重要的串級控制回路，但由于延安煉油廠儀表控制落后，此串級一直不能正常投用。

1.5 提高丙烯精制效果降低雜質(zhì)含量

為了得到聚合級丙烯，進(jìn)入聚合裝置的丙烯原料首先要進(jìn)入 0、700 單元脫除 H2O、O2、S、As、CO等雜質(zhì)，但如果進(jìn)料丙烯中雜質(zhì)含量過高，經(jīng)過精制后仍不能達(dá)到聚合級要求，超標(biāo)的雜質(zhì)會引起催化劑中毒，致使反應(yīng)活性下降。為此要及時對預(yù)精制、精制系統(tǒng)的填料分子篩進(jìn)行更換，確保良好的脫除效果，保證進(jìn)料達(dá)到聚合級要求。

1.6 工藝操作的優(yōu)化

通過對工藝操作和參數(shù)的優(yōu)化，使反應(yīng)效果和操作平穩(wěn)性有了較為明顯的好轉(zhuǎn)。

1.6.1 預(yù)聚合溫度

由于以MgCl2為載體的TiCl4催化劑在溫度突然升高時會爆裂，因此不能直接將其加到R201、R202中，要先在溫度較低的R200中進(jìn)行預(yù)聚合，預(yù)聚合的目的是使催化劑表面包裹上一層聚合物薄膜，防止催化劑破裂。

控制預(yù)聚合程度的關(guān)鍵在于合適的預(yù)聚溫度。預(yù)聚溫度過高，預(yù)聚合程度加深，會增大R200的撤熱負(fù)擔(dān)，不好控制，同時會使R201的反應(yīng)活性下降。溫度過低，預(yù)聚合程度不夠，催化劑進(jìn)入R201后容易破裂成細(xì)粉，使得聚合物細(xì)粉增多，輸送困難，易堵塞管路。

在此次異常情況下，延安煉油廠將R200的設(shè)定溫度由原來的17.5℃逐漸提高到21℃，加深預(yù)聚合深度，減小細(xì)粉的產(chǎn)出。從近期裝置運(yùn)行情況看，效果較為理想。

1.6.2 反應(yīng)系統(tǒng)壓力

反應(yīng)系統(tǒng)壓力是通過控制E203丙烯汽化量來實(shí)現(xiàn)。根據(jù)SEI資料，反應(yīng)系統(tǒng)壓力控制在3.4 MPa，反應(yīng)溫度控制70℃，使丙烯處于過熱狀態(tài)，保證了較高反應(yīng)活性。由于儀表控制的原因，延安煉油廠聚丙烯裝置反應(yīng)系統(tǒng)壓力一直不均衡，R200、R201、R202、D202壓力不統(tǒng)一。為了保證反應(yīng)系統(tǒng)的壓力穩(wěn)定，將反應(yīng)系統(tǒng)壓力由之前的3.35 MPa提高到 3.45 MPa， 同 時 對 LV231、PIC323、FIC321、PIC332等儀表控制PID參數(shù)加以調(diào)整，保證進(jìn)出物料的平衡，防止抽空現(xiàn)象發(fā)生，保證T301洗滌效果。通過這一系列的調(diào)整既保證了反應(yīng)系統(tǒng)活性，同時保證了進(jìn)出物料平衡，使得后續(xù)系統(tǒng)壓力和液位得以穩(wěn)定。

2 原因分析及對策

通過對影響聚丙烯聚合反應(yīng)的各個因素進(jìn)行逐一分析和排查，催化劑、助劑、氫氣系統(tǒng)等方面基本被排除。但聚丙烯生產(chǎn)異常情況并沒有很好解決，在對近期開工情況全面追蹤和分析后，發(fā)現(xiàn)有這么幾個特點(diǎn)：

（1）在開工過程裝置低負(fù)荷運(yùn)行時，D502下料不是很順暢，按照9.5 t/h負(fù)荷計PK801風(fēng)送壓力≯50 kPa，但D502出現(xiàn)多次的滿料位，并且在LV531閥門開度達(dá)到70%～80%時其料位下降的也不是很快，且風(fēng)送系統(tǒng)的壓力超過了70 kPa。經(jīng)過分析認(rèn)為是聚合物發(fā)粘，導(dǎo)致下料不暢通。

（2）AC25取樣點(diǎn)粉料的顏色出現(xiàn)了較大的變化（均聚物的顏色應(yīng)是雪白的，但現(xiàn)場樣卻是略顯透明的），2010年4月19日緊急停車后在環(huán)管取得的細(xì)粉樣品特別輕。從產(chǎn)品顏色觀察，疑似有共聚物產(chǎn)生。

（3）每次當(dāng)反應(yīng)開始減弱，密度和軸功率開始下降時，通過加大丙烯進(jìn)料量來對反應(yīng)器進(jìn)行稀釋，之后重新投劑，反應(yīng)明顯好轉(zhuǎn)。

分析認(rèn)為在反應(yīng)過程有大量細(xì)粉和粘性物料產(chǎn)生，導(dǎo)致反應(yīng)器內(nèi)循環(huán)量下降，表現(xiàn)出密度和軸功率同時下降。

（4）原料分析數(shù)據(jù)

2010年4月25日AC-14的丙烯留樣分析結(jié)果見表2。

表2 AC-14的丙烯留樣分析Table 2 Propylene samples analysis by AC-14 on April 25th.

從表2 AC-14分析結(jié)果看，乙烯含量已超標(biāo)，異丁烯和反丁烯的含量已遠(yuǎn)遠(yuǎn)超標(biāo)。

（5）在聯(lián)合二車間檢修期間，氣分精制原料停用聯(lián)合二車間液化氣時，聚合反應(yīng)基本恢復(fù)正常。說明聯(lián)合二車間液化氣中存在致使反應(yīng)活性下降的雜質(zhì)，在精制氣分過程中沒有有效脫除。

通過前期大量的排查和分析工作，加之近期隨著聚合原料組成的變化反應(yīng)逐漸出現(xiàn)好轉(zhuǎn)的現(xiàn)象，分析認(rèn)為原料中的確存在一些易與催化劑反應(yīng)而生成大量細(xì)粉和粘性物質(zhì)的烯烴、炔烴類雜質(zhì)，同時也不能排除原料中某些金屬含量（如Ni、V等）超標(biāo)導(dǎo)致催化劑暫時性的失活。而此類物質(zhì)很有可能是從聯(lián)合二車間液化氣帶入系統(tǒng)中（此結(jié)論還需要進(jìn)一步的分析數(shù)據(jù)做支撐）。

鑒于此，應(yīng)調(diào)整精制裝置上游原料組成，從源頭上控制丙烯質(zhì)量，使丙烯中的雜質(zhì)達(dá)到聚合要求；及時更換0#、700#單元填料，確保精制和預(yù)精制效果；嚴(yán)格催化劑配置程序；原料中烯烴和炔烴的分析和水、氧等一樣納入常規(guī)分析內(nèi)，切忌超標(biāo)；裝置關(guān)鍵部位盡量投用自動，提高裝置自動化程度和操作精密度；對裝置部分儀表測量體系進(jìn)行重新標(biāo)定（如反應(yīng)系統(tǒng)壓力，D301溫度和一閃線溫度等），確保準(zhǔn)確無誤；聯(lián)系國內(nèi)權(quán)威分析機(jī)構(gòu)對延安煉油廠丙烯原料做全分析。

3 優(yōu)化調(diào)整操作后的效果

表3 聚合反應(yīng)情況對照表Table 3 Polymerization reactions table

通過前期的各方工作，影響聚丙烯正常生產(chǎn)的原因初步確定為丙烯原料，在此基礎(chǔ)上，積極協(xié)調(diào)相關(guān)單位，調(diào)整氣分等上游裝置操作，從丙烯源頭治理做起，盡量降低丙烯中雜質(zhì)含量。通過各項(xiàng)措施的有效實(shí)施，聚丙烯聚合反應(yīng)情況有了明顯好轉(zhuǎn)，生產(chǎn)逐漸趨于正常。

從表3可以看出，當(dāng)精制氣分原料停用聯(lián)合二車間液化氣，聚丙烯供料由原來的灌區(qū)輸料改為氣分直輸時，聚合反應(yīng)明顯好轉(zhuǎn)，軸功率和密度指示匹配，生產(chǎn)基本恢復(fù)正常。

4 結(jié)束語

經(jīng)過延安煉油廠的不懈努力，解決了聚丙烯裝置生產(chǎn)技術(shù)瓶頸，聚丙烯反應(yīng)逐漸恢復(fù)正常，生產(chǎn)漸趨平穩(wěn)。在今后工作中要重點(diǎn)做好以下幾點(diǎn)：一是從源頭上控制丙烯質(zhì)量，使丙烯中的雜質(zhì)達(dá)到聚合要求。二是提高裝置自動化程度，降低職工的勞動強(qiáng)度。三是加強(qiáng)崗位培訓(xùn)，提升操作精度，控制相關(guān)工藝參數(shù)在最小范圍波動。

[1]延安煉油廠.延安煉油廠10萬噸/年聚丙烯裝置操作規(guī)程[G].延安：延安煉油廠，2005.

[2]裴亞河.聚丙烯催化劑活性分析[J].遼寧化工，2008，2：20-24.

[3]張旭之.丙烯衍生物工學(xué)[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1995.

[4]洪定一.聚丙烯—原理.工藝與技術(shù)[M].北京：中國石化出版社，2005.

[5]白爾錚.烯烴歧化催化工藝進(jìn)展[J].精細(xì)石油化工進(jìn)展，2001，2（2）：24-28.

Analysis of Factors to Influence Polypropylene Production and Countermeasures

SUN Xiao-wei，JI Hong，ZHANG Fang-min
（Yanchang Petroleum Group Yan’an Oil Refinary，Shaanxi Yan’an 727406，China）

In polypropylene production，polyreaction is influenced by factors such as impurity in raw material，hydrogen concentration，catalyst activity and so on.In the paper，unusual cases during production of 100kt/a polypropylene unit in Yan’an oil refinary were introduced.Through analyzing influence factors，the relation operations were optimized to solve problems in polypropylene production.

Polypropylene；Reaction activity；Impurity；Shaft capacity

TQ325.1+4

A

1671-0460（2010）05-0549-04

2010-07-20

孫曉偉（1973-），男，山東菏澤人，工程師，1994年畢業(yè)于西安石油學(xué)院化學(xué)工程系化學(xué)工程專業(yè)，目前從事技術(shù)管理工作。E-mail：sunqiang3811964@163.com。