李 倩，宋春敏，王云芳

改性吸附劑的制備及汽油吸附脫硫性能評價*

李 倩1，宋春敏2，王云芳2

（1．蘭州石化職業(yè)技術(shù)學院應用化學工程系，甘肅蘭州730060；2.中國石油大學重質(zhì)油加工國家重點實驗室，山東青島266555）

以微孔-介孔復合分子篩ZSM-MCM為載體，采用浸漬法制備了Fe型吸附劑Fe/ZSM-MC M。結(jié)果表明其活性組分為Fe2O3，負載型吸附劑的適宜制備條件為：浸漬液濃度0.2 mol/L，浸漬時間10 h，干燥溫度100℃，550℃焙燒4 h。最佳吸附條件：常溫、常壓，吸附時間1 h，劑油質(zhì)量比1︰60，在該條件下吸附劑的飽和吸附量為36.46 mg/g。

吸附脫硫；吸附劑；噻吩

隨著環(huán)境法規(guī)對汽油中硫化物含量的要求越來越苛刻，如何更加高效經(jīng)濟地脫除含硫化合物已經(jīng)引起了世界各國的注意。汽油中的含硫化合物基本上都是有機化合物，主要包括：硫醇、硫醚、噻吩及其衍生物[1]。其中硫醇和硫醚可用堿洗法除去，而噻吩及其衍生物用常規(guī)方法則很難脫除[2]。

目前最常用的脫硫方法是加氫脫硫（HDS），因其操作條件苛刻、投資費用高和產(chǎn)品質(zhì)量差，且在加氫過程中會使汽油的辛烷值下降，因此需要尋找一種新的、經(jīng)濟可行的汽油脫硫方法。吸附脫硫方法簡單、方便、快速，與工業(yè)化的加氫脫硫相比，其投資成本及操作費用可降低一半以上[3]，烯烴不被飽和、不會降低汽油的辛烷值，成為目前較為關(guān)注的脫硫技術(shù)[4-5]。

分子篩作為一種有選擇性的吸附劑已經(jīng)得到了廣泛的研究，其中部分X、Y型分子篩用于汽油吸附脫硫已經(jīng)得到了工業(yè)化，但是關(guān)于介孔材料的文獻報道很少，只有田福平[6]曾做過介孔材料的相關(guān)報道，微孔-介孔復合分子篩用于吸附脫硫尚未有文獻報道。本文擬采用堿處理ZSM-5制備微孔-介孔復合分子篩ZSM-MCM，采用浸漬法制備負載過渡金屬離子改性分子篩，對含噻吩的模擬汽油進行吸附脫硫性能考察，研究結(jié)果將為汽油吸附脫硫劑的開發(fā)提供一定的基礎。

1 實驗部分

1.1 微孔-介孔復合分子篩載體的制備

按照文獻[7]，將商用的ZSM-5沸石（硅鋁比為54，取自齊魯催化劑廠）用一定濃度的堿加熱處理（如1 g ZSM-5樣品用30 mL 0.2 mol/L的NaOH溶液處理）一定時間，然后將處理后的ZSM-5沸石與新鮮制備的MCM-41的凝膠攪拌，然后用2 mol/L的H2SO4溶液調(diào)節(jié)其pH=10.50，繼續(xù)攪拌均勻后轉(zhuǎn)入帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應釜中，在100℃下水熱晶化一定時間，得到的晶化產(chǎn)物經(jīng)過濾、水洗、干燥，并于550℃空氣氣氛中焙燒6 h脫除模板劑，即得微孔-介孔復合結(jié)構(gòu)分子篩材料。

1.2 負載過渡金屬吸附劑的制備

根據(jù)實驗要求配制一定濃度的硝酸鐵溶液，按劑液質(zhì)量比=1︰30，將1.000 g制備好的復合分子篩加入到30 g浸漬溶液中，浸漬一定時間，過濾、干燥，550℃馬弗爐中焙燒4 h，制得負載型吸附劑。

1.3 樣品的性質(zhì)表征

分子篩的物相與結(jié)構(gòu)用X射線衍射儀（XRD）測定，儀器為理光D/MAX-ⅢA型X射線衍射儀，光源采用Cu Kα輻射，管壓40 kV，管流40 mA。比表面積通過BET法測算，微孔和中大孔分別采用HK、BJH法測定。

1.4 吸附劑的性能評價

將噻吩加入到正庚烷溶液中，配制成含硫1 000 μg/g的模擬汽油。將1 g制備好的吸附劑放入三口燒瓶中，按一定的劑油質(zhì)量比1︰60加入模擬汽油，在電動攪拌器的攪拌下吸附2 h進行吸附劑吸附性能評價。

2 結(jié)果與討論

2.1 過渡金屬離子的選擇

沸石分子篩對汽油中的含硫化合物有一定的吸附功能，但其吸附基本上屬于物理吸附，吸附過程極易達到平衡，因而不能實現(xiàn)對含硫化合物脫除的目的[8]。汽油中的大多數(shù)硫化物都含有孤對電子，如果在沸石分子篩上負載某些具有較高電荷半徑比(即具有較高的正電場)的過渡金屬離子，則可能會增加吸附劑對硫化物的吸附能力[9]。

根據(jù)過渡金屬的特殊性質(zhì)[10]，本文初選鐵、銀、鈷和鎳4種過渡金屬離子為考察對象，并將經(jīng)金屬離子改性后的吸附劑對模擬汽油進行了脫硫?qū)嶒?，結(jié)果如圖1所示。

由圖1，對比4種過渡金屬改性分子篩的飽和吸附量可以看出負載鐵的吸附劑的吸附效果最好，飽和吸附量高達37.74 mg/g，銀次之，鎳、鈷的效果稍差，但都比空白復合分子篩的吸附效果好。

這是因為過渡金屬的離子具有較高的電荷半徑比，即具有較強的正電場，增加了吸附劑對含有孤對電子的噻吩的吸引，形成π絡合[11]，起到助脫硫作用。其中鐵離子價數(shù)最高而半徑較小，電荷半徑比最大，對硫化物的吸引能力較強，而銀、鎳2種離子主要依靠π絡合進行吸附，與鐵離子相比效果較差，所以鐵改性吸附劑的吸附脫硫效果最好。銀改性的效果高于鎳和鈷型吸附劑的原因可能是銀離子容易將Na+交換下來使得載體得到較好的改性效果，故吸附量高于后兩者。

下面將鐵離子作為考察對象，考察其制備條件對吸附性能的影響。

表1 空白及不同金屬離子改性的復合分子篩吸附脫硫效果Table 1 The desulfuruzation performances of different adsorbents

2.2 制備條件的確定

2.2.1 不同硝酸鐵溶液濃度的影響

以復合分子篩為載體負載不同濃度的硝酸鐵溶液制得吸附劑，考察吸附效果，吸附2 h時的飽和吸附量如圖1所示。

由圖1可以看出，在相同的吸附時間內(nèi)隨著浸漬液濃度的增加吸附劑的飽和吸附量也是增加的，但是當濃度達到0.2 mol/L時，飽和吸附量又開始下降。這是因為當Fe（NO3）3溶液濃度低時，隨著濃度的增加相同時間內(nèi)負載在分子篩上的活性組分也是增加的，隨著鐵含量的增加，鐵離子的助脫硫性能起到了主要作用，因此活性組分越多吸附的硫相應增多；但是由于鐵離子在載體上的負載存在著一個飽和負載量，因此達到這個負載頂點以后鐵離子不再負載在載體的表面，有一部分會堆積甚至會進入載體的孔道內(nèi)，這樣使得分子篩本身的吸附表面積減少，而且吸附劑孔徑有一定程度的收縮變小，孔道結(jié)構(gòu)會有一定程度的阻塞，從而阻礙噻吩分子在孔道中的通過，這樣就會使后續(xù)反應中的噻吩吸附量受到較大影響，導致飽和吸附量下降。因此選擇浸漬液濃度為0.2 mol/L，此時吸附劑的飽和吸附量為37.74 mg/g。

圖1 不同浸漬液濃度的飽和吸附量Fig.1 Effect of concentration of nitrate on the desulfurization performance

2.2.2 浸漬時間對吸附效果的影響

分別稱取1.000 g復合分子篩加入到0.2 mol/L的 Fe（NO3）3溶液中浸漬 4，6，10，12，24，36 h，100℃干燥，550℃焙燒 4 h。考察 Fe（NO3）3溶液的浸漬時間對吸附性能的影響，吸附2 h時飽和吸附量的結(jié)果如圖2所示。

由圖2可以看出，當浸漬時間延長到10 h時吸附劑的飽和吸附量達到最大（37.30 mg/g），此時吸附效果最佳，在這種條件下模擬汽油中的硫質(zhì)量分數(shù)最低可以降到378 μg/g，繼續(xù)延長浸漬時間則吸附劑的飽和吸附量又開始下降。這是因為浸漬時間短時，金屬鹽活性組分吸附到分子篩上的量很少，而且只在表面上存在又極易脫附下來，這樣就使得最終留在分子篩表面上的活性組分很少，吸附的硫量相應減少，浸漬時間延長吸附劑的吸附硫含量存在著一個適宜時間，超過這個時間后吸附硫含量反而會降低，原因是隨著浸漬時間的延長部分活性組分進入了吸附劑的內(nèi)部孔道，此時外層的活性組分活性降低同時阻塞了分子篩的內(nèi)部孔道使得吸附劑的比表面積下降，孔容也有所降低，從而導致吸附效果下降。

2.2.3 焙燒溫度對吸附性能的影響

準確稱量1.000 g復合分子篩按劑液質(zhì)量比1︰30加入到0.2 mol/L的Fe（NO3）3溶液中，攪拌 10 h，過濾，干燥，不同溫度（250，350，450，550，650 ℃）焙燒4 h，制得負載型吸附劑。

不同焙燒溫度對吸附劑吸附性能的影響結(jié)果如圖3所示。

圖2 不同浸漬時間的飽和吸附量Fig.2 Effect of impregnation time on the desulfurization performance

圖3 焙燒溫度對吸附劑吸附量的影響Fig.3 Effect of calcinating temperature on the desulfurization

由圖3可以看出，隨著焙燒溫度的升高，汽油的吸附脫硫效果越來越好，飽和吸附量也是增加的；當焙燒溫度升高到550℃時吸附劑的飽和吸附量達到峰值37.8 mg/g，繼續(xù)升高焙燒溫度吸附量不再增加。這是因為當溫度達到450℃左右，F(xiàn)e（NO3）3開始分解，繼續(xù)升溫分解充分，均勻分散在分子篩載體的表面，活性組分與吸附質(zhì)的接觸面積增加，提高了吸附效率，升溫到650℃左右，分解的活性組分開始在表面沉積，并有部分進入分子篩孔道，堵塞孔道導致孔徑變小，因此使得噻吩吸附質(zhì)不能在孔道中順利通過，從而減弱了吸附劑的吸附能力，因此本實驗選擇550℃為適宜的焙燒溫度。

2.3 吸附劑的結(jié)構(gòu)和比表面分析

（1）X-射線衍射分析

為確定焙燒前后活性組分在復合分子篩上的變化情況，采用XRD對晶體結(jié)構(gòu)進行分析，分析結(jié)果如圖4所示。由圖中可以看出焙燒前分子篩上并沒有活性組分分布，這是因為焙燒前Fe（NO3）3只是簡單的吸附在分子篩上；焙燒后可以看到Fe2O3的衍射峰，而且分子篩的衍射峰強度有所降低，由此可以得出該吸附劑的活性組分為過渡金屬的氧化物。

圖4 吸附劑的X-射線衍射譜圖Fig.4 XRD patterns of the samples

（2）BET分析

采用N2靜態(tài)吸附容量法對吸附劑進行比表面分析，結(jié)果見表2。

表2 負載Fe型吸附劑比表面分析Table 2 BET datas of composite molecular sieve material loaded with Fe

由表2可以看出負載Fe后復合分子篩的比表面積下降，介孔孔容也降低，這是因為過渡金屬離子進入了分子篩的孔道，堵塞了分子篩的部分孔道。比表面積和孔徑是影響分子篩吸附能力的主要因素，負載金屬離子后分子篩的吸附能力是增加的，這說明負載的金屬離子是該分子篩的活性組分，可以顯著增加吸附劑的吸附能力。

2.4 吸附工藝條件的確定

因壓力對液相吸附的影響不大，因此本文只考察常壓下的吸附效果，考察吸附溫度以及吸附時間的影響。

2.4.1 吸附脫硫溫度的確定

由于模擬汽油中正庚烷和噻吩的沸點分別是98.5和84.2℃，因此為了防止噻吩揮發(fā)只考察了吸附溫度為25，40，60，80℃時的吸附效果。靜態(tài)吸附條件如2.4.2，常壓，模擬汽油的硫質(zhì)量分數(shù)為1 000 μg/g，劑油質(zhì)量比為1︰60，吸附時間為2 h，吸附效果見圖5所示。

由圖5可以看出，在80℃時，飽和吸附量最大，為35.94 mg/g，隨著吸附溫度的升高，吸附劑的吸附效果呈增加趨勢，這是因為溫度升高吸附劑的活性是增加的，所以吸附量隨著溫度的升高而增加，但是，從圖中也可以看出吸附劑的吸附效果增加的比較緩慢，到了80℃左右，飽和吸附量幾乎不再變化，這是因為吸附是一個放熱的過程，升高溫度會抑制吸附過程的進行，因此綜合這兩方面的因素，吸附劑的吸附性能隨溫度的升高有少量的增加，鑒于經(jīng)濟成本和操作方便考慮，選擇常溫為吸附的適宜溫度。

圖5 不同吸附溫度對吸附性能的影響Fig.5 Effect of adsorption temperature on the desulfurization performance

2.4.2 汽油吸附脫硫吸附時間的確定

在常溫常壓下，劑油質(zhì)量比1︰60，考察靜態(tài)時間分別為 0.5，1.0，1.5，2.0，2.5，3.0 h 時的吸附效果，從而確定適宜的吸附時間。吸附結(jié)果見圖6所示。

圖6 吸附時間對吸附性能的影響Fig.6 Effect of adsorption time on the desulfurization performance

由圖6可以看出，當吸附超過1.0 h以后隨著吸附時間的延長，吸附效果沒有明顯的變化，飽和吸附量有少許的降低，這是因為在吸附劑吸附脫硫的過程中吸附劑對含硫化合物的吸附存在著一個吸附脫附平衡的過程，當吸附達到平衡以后不會繼續(xù)吸附，少量含硫化合物反而會從吸附劑的表面上脫附下來。

從圖6的吸附結(jié)果可知，吸附劑與含硫化合物在電動攪拌的情況下，能夠較快的達到吸附平衡，這樣極大的縮短了吸附時間，在本實驗中，選擇1 h為適宜的吸附時間，此條件下模擬汽油的飽和吸附量為36.46 mg/g。

3 結(jié)論

（1）通過對Fe型吸附劑的制備條件考察，得出Fe型吸附劑的適宜制備條件：浸漬液質(zhì)量濃度為0.2 mol/L，浸漬時間10 h，焙燒溫度550℃。

（2）通過對吸附劑進行表征可以得出該吸附劑的活性組分是Fe2O3，比表面積為664 m2/g。

（3）最佳吸附條件：常溫、常壓，吸附時間1 h，劑油質(zhì)量比1︰60。

（4）在上述制備條件以及吸附條件下，吸附劑的飽和吸附量為36.46 mg/g。

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Preparation and Adsorption Desulfurization Performance Evaluation of Modified Adsorbent

LI Qian1，SONG Chun-min2，WANG Yun-fang2
（1.Department of Petrochemical Engineering，Lanzhou Petrochemical College of Technology，Gansu Lanzhou 730060，China；2.State Key Laboratory of Heavy Oil Processing，China University of Petroleum，Shandong Qingdao 266555，China）

Taking composite mo lecular sieve material as the support，a kind of adsorbent Fe/ZSM-MCM was prepared by impregnation method. The results show that active component within the adsorbent is Fe2O3.The effects of preparation conditions on performance of the adsorbent were investigated and the suitable conditions were determined.The results show that the suitable preparation conditions of Fe/ZSM-MCM are as follows ：iron nitrate concentration 0.20 mol/L，impregnation time 10 h，drying temperature 100 ℃ ，calcinating at 550 ℃ for 4h，the suitable adsorption conditions are as follows：ambient temperature and pressure，the adsorbent-oil ratio 1︰60，adsorption time 1 h.Under above conditions，the saturated adsorption quality is 36.46mg /g .

Adsorption desulfurization；Adsorbent；Thiophene

TE 624.5

A

1671-0460（2010）05-0512-04

2010-03-08

李 倩（1983-），女，山東曹縣人，助教。研究方向：煉化工業(yè)新材料的開發(fā)及制備。