羅 寧，李曉杰，易彩虹，閆鴻浩，王小紅

摻雜硝酸鎳的RDX炸藥混合物的熱分解性能的研究*

羅 寧，李曉杰，易彩虹，閆鴻浩，王小紅

（大連理工大學(xué)工業(yè)裝備結(jié)構(gòu)分析國家重點實驗室，遼寧大連116023）

采用差示掃描量熱分析（DSC）和熱重（TG）分析法，研究了含不同質(zhì)量比硝酸鎳/RDX混合物的熱分解性能。通過Ozawa法和NL-INT法對4種不同混合物的表觀活化能進(jìn)行了計算。實驗結(jié)果表明，隨著硝酸鎳含量的增加，混合物的熱分解分成兩個階段，且吸熱和放熱量逐漸減小。4種混合物的表觀活化能結(jié)果表明，隨著硝酸鎳含量的增加，分解活化能值逐漸減小，熱穩(wěn)定性逐漸變差。

物理化學(xué)；炸藥混合物；熱分解；DSC；TGA

上世紀(jì)80年代以來，隨著爆轟法合成納米金剛石技術(shù)的發(fā)展完善，逐漸將爆炸加工技術(shù)引入到了新材料加工與合成領(lǐng)域，形成了一種特殊的、有效的制備納米材料的新方法，利用炸藥爆轟時產(chǎn)生高溫和高壓的特點，在工業(yè)生產(chǎn)和科學(xué)研究領(lǐng)域已經(jīng)受到越來越多的關(guān)注[1-4]。目前，爆轟法合成納米材料，主要采用粉狀炸藥、水膠炸藥、乳化炸藥和氣體爆轟等方法，為合成納米金剛石、納米氧化物、納米硫化物等納米材料提供了有效的途徑。由于該方法工藝簡單、合成產(chǎn)量較高、產(chǎn)物性能獨特，吸引了國內(nèi)外研究人員開展了廣泛的研究[5-9]。然而，研究有關(guān)爆轟合成納米材料的炸藥混合物前驅(qū)體的熱力學(xué)性能的報道較少，為了考察其熱力學(xué)性能及特征，更好的為合成納米材料提供熱力學(xué)數(shù)據(jù)，有必要對其前驅(qū)體的熱分解性能進(jìn)行分析。研究含能材料熱分解的方法很多，其中熱分析技術(shù)用于含能材料的相關(guān)性能的研究已經(jīng)越來越普遍實用。本文主要采用DSC和TG法研究含不同質(zhì)量比硝酸鎳的RDX混合物熱分解特征，并討論混合物中硝酸鎳含量的對黑索今（RDX）分解性能的影響，為爆轟合成納米材料及其應(yīng)用提供熱力學(xué)數(shù)據(jù)。

1 實驗部分

1.1 樣品的制備

控制水浴溫度在60～65℃，先將硝酸鎳（Ni（NO3）2·6H2O，分析純）溶解，然后按不同質(zhì)量比邊攪拌邊緩慢地加入一定量的RDX，冷卻至室溫后得到粉末狀炸藥混合物混合漿料，烘干后得到分析用樣品，組成分別為 m（硝酸鎳）/m（RDX）：10/90（1#），20/80（2#），30/70（3#），40/60（4#）。

1.2 實驗條件

采用美國梅特勒公司DSC822/TGA/SDTA851分析儀。熱重分析TG實驗條件：使用Al2O3坩堝，其容積為100μL，參比坩堝中裝有適量的alpha-Al2O3，載氣為 N2，其流速為 50 mL/min，試樣 5～10 mg，升溫速率為5，10，20 K/min。差示掃描量分析DSC實驗條件：使用坩堝為30μL的鋁坩堝，載氣為N2，其流速控制為50 mL/min，升溫速率為10 K/min。為了便于與炸藥混合物的熱分解特征進(jìn)行比較，首先做了純RDX（0#樣品）的熱分解特征曲線。

2 結(jié)果及討論

2.1 RDX和炸藥混合物DSC分析

圖1為升溫速率10 K/min的DSC特征曲線，其中，0#樣品特征曲線為純RDX典型DSC曲線，其熱分解特征主要分為兩個過程，均相熔融吸熱過程和分解放熱過程，且在DSC曲線上分解放熱過程中出現(xiàn)了明顯的肩峰[5-6]。

可以看出隨著硝酸鎳百分含量的增加，炸藥混合物的熔融初始溫度分別為 478.15 K（RDX），478.31 K（1#），479.04 K（2#），482.00 K（3#）至 480.71K（4#）逐漸后移，說明了隨著硝酸鎳質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加不同程度地延緩了RDX的熔化，然而在330~375 K區(qū)間3#、4#樣品出現(xiàn)了2個吸熱峰，即為硝酸鹽的脫水吸熱峰。

圖1 升溫速率為10 K/min時，RDX和4種炸藥混合物的DSC曲線Fig.1 DSC curves of RDX and the four explosive mixtures at 10 K/min heating rate

以純RDX（0#）熔融和放熱峰值為基準(zhǔn)，炸藥混合物中硝酸鎳質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加使得RDX的熔融溫度（Tm）相對滯后的趨勢及放熱峰分解溫度（Td）相對前移的趨勢。根據(jù)表1的DSC數(shù)據(jù)可以看出，熔融峰溫度是先后移再前移的趨勢，放熱峰是前移的變化趨勢，兩峰溫差（Td-Tm）是逐漸減小的，說明硝酸鎳含量的增加加速了RDX放熱分解。其中3#、4#樣品中在380 K前出現(xiàn)了2個吸熱峰，說明在此過程為硝酸鎳熔融及水分蒸發(fā)過程且隨后熔融峰和放熱峰寬變窄，說明硝酸鎳的增加加劇了RDX的分解，使得炸藥混合物的熱穩(wěn)定性變差。將樣品DSC曲線熔融峰的放熱量△Hm，分解峰的放熱量△Hd值列于表1，并以RDX質(zhì)量分?jǐn)?shù)對放熱峰放熱量總放熱量。

從表1中可以看出，隨著硝酸鎳質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，第1個階段為熔融過程，吸收峰的熱量是逐漸變小的，同時第2階段為放熱過程放熱峰放熱量也逐漸減少的。說明各含能組分之間存在相互作用，當(dāng)RDX所占質(zhì)量分?jǐn)?shù)不同時，其表現(xiàn)的相互作用強(qiáng)度有所差別，硝酸鎳的加入使得RDX的熔融和放熱加劇，同時吸熱和放熱量減少。根據(jù)負(fù)離子化學(xué)電離質(zhì)譜中，RDX的質(zhì)譜以 [M+NO2]-（m/z 268）、[2M-CH2NNO2-NO2]-（m/z 324）及[2M+NO2]-（m/z 490）為基本及主要峰線[10]，在引入金屬離子后，主要由于金屬原子是缺電子基團(tuán)，容易和RDX中富電子的硝基氮原子間形成配位鍵 [M+NO2]+，從而削弱了CH2-N-NO2的鍵能，從而斷裂發(fā)生在胺基的氮原子上，使其易于斷裂，導(dǎo)致活化能降低，反應(yīng)速率加快。熔融峰、分解峰峰形陡直，使RDX的熱分解速度加快，說明硝酸鎳對RDX熱分解具有促進(jìn)及催化作用。

表1 DSC曲線上熱分解溫度特征數(shù)據(jù)（10 K/min）Table 1 Data of thermal decomposition of the four explosive mixtures at 10 K/min

2.2 表觀活化能計算

據(jù)4種炸藥混合物熱分解的DSC曲線，TGA曲線的變化關(guān)系，通過曲線所得的熱分析的數(shù)據(jù)，采用Ozawa法和非線性等轉(zhuǎn)化率積分法（NL-INT）等來討論和計算其熱分解變化規(guī)律及性能。

2.2.1 Ozawa法

在求解炸藥組分活化能時，Ozawa法采用的動力學(xué)方程為：

式中：β—升溫速率，K/min；

A—表觀指其指前因子，1/min；

E—表觀活化能，kJ/mol；

R—摩爾氣體常數(shù)，8.314 5 J/（mol·K）；

T—轉(zhuǎn)化溫度，K；

F（α）—機(jī)理函數(shù)。

在各分解率α下，將相應(yīng)的（βi，Ti）代入式（1）中，用lgβ1對1/Ti進(jìn)行線性擬合得到直線斜率，由此計算活化能Eo。

2.2.2 NL-INT法

近年來，采用一種非線性等轉(zhuǎn)化率積分法[integral isoconversional non-linear（NL-INT）method]炸藥混合物的活化能進(jìn)行計算，以與Ozawa法計算結(jié)果進(jìn)行對比，確保計算結(jié)果的可靠性。非線性等轉(zhuǎn)化率法的計算思想為：將各βi下等轉(zhuǎn)化率α對應(yīng)的溫度Tα，i數(shù)據(jù)代入如下非線性等轉(zhuǎn)化率積分方程。

對4種炸藥混合物樣品分別進(jìn)行了升溫速率分別為5，10，20 K/min的TGA分析，圖2為TGA曲線圖。首先，在不同升溫速率的熱失重曲線上獲得各種反應(yīng)深度α所對應(yīng)的反應(yīng)溫度T，然后采用Ozawa法和NL-INT法來求4種炸藥混合物的表觀活化能?？芍S著硝酸鎳含量的增加，從圖2中看出熱失重變化過程變化波動較大，3#和4#樣品的失重過程逐漸分成2個階段，主要是由于硝酸鎳結(jié)晶水熔融蒸發(fā)形成了初始階段的較小失重變化，隨后在第2階段硝酸鎳及RDX熱解失重過程。為了考察4種炸藥混合物的熱穩(wěn)定性及其動力學(xué)特征，由TGA曲線可以得到不同轉(zhuǎn)化率下對應(yīng)的溫度值見于下列各表中及通過Ozawa’s和NL-INT’s得到的活化能值。

圖2 不同升溫速率下對應(yīng)的4種炸藥混合物的TGA曲線Fig.2 TGA curves of the four kinds of explosive mixtures at three different heating rates

表2 10/90（1#）炸藥混合物的熱分解活化能計算數(shù)據(jù)Table 2 Calculated data of thermal decomposition activation energy of explosive mixture No.1

表3 20/80（2#）炸藥混合物的熱分解活化能計算數(shù)據(jù)Table 3 Calculated data of thermal decomposition activation energy of explosive mixture No.2

表4 30/70（3#）炸藥混合物的熱分解活化能計算數(shù)據(jù)Table 4 Calculated data of thermal decomposition activation energy of explosive mixture No.3

表5 40/60（4#）炸藥混合物的熱分解活化能計算數(shù)據(jù)Table 5 Calculated data of thermal decomposition activation energy of explosive mixture No.4

4種炸藥混合物樣品熱分解活化能隨反應(yīng)深度的變化與其熱分解過程的反應(yīng)速率的變化有關(guān)，但是熱重曲線變化趨勢是一致的，活化能的差異因2種不同的計算方法而產(chǎn)生。結(jié)合表1-5可以看出，4種炸藥混合物的活化能的變化隨著硝酸鎳增加，其表觀活化能是降低的，說明在相同的實驗條件下，炸藥混合物的熱穩(wěn)定性逐漸變差。所得表觀活化能與選用的計算方法相關(guān)，且隨著炸藥熱分解反應(yīng)深度α而變化活化能值也是隨著波動的，可用下列方程組計算表觀活化能的平均值E、極差P和標(biāo)準(zhǔn)差S，來考察其變化的幅度及可靠性分析，計算結(jié)果見表6。

表6 用2種方法計算活化能的平均值、極差和標(biāo)準(zhǔn)差Table 6 Mean values，range deviations and standard deviations of activation energy ca lculated by the two methods

式中：Eα，i—反應(yīng)深度 α 時的活化能，kJ/mol；

Emax—最大活化能值，kJ/mol；

Emin—最小活化能值，kJ/mol；

E—表觀活化能的平均值，kJ/mol。

通過上述方程組的計算結(jié)合表6結(jié)果可以看出，4種炸藥混合物熱分解活化能隨反應(yīng)深度變化的極差和標(biāo)準(zhǔn)差是逐漸增大的。其中1#炸藥混合物相對其余3種樣品熱分解活化能的標(biāo)準(zhǔn)方差較小，且＜5 kJ/mol，其熱穩(wěn)定性相對較好。通過極差與標(biāo)準(zhǔn)方差的計算結(jié)果比較，變化呈增加趨勢，從而可以得出在一定程度上反映了4種炸藥混合物熱分解過程的劇烈和波動程度4#>3#>2#>1#樣品，這一點與DSC分析的結(jié)果是基本相一致。綜上所述，通過選用的有效途徑來表征4種炸藥混合物的熱分解及動力學(xué)特征是可靠的，當(dāng)然還可以選擇其他的計算方法和表征途徑。

3 結(jié)論

通過DSC和TGA熱分析結(jié)果可以看出，隨著硝酸鎳的增加使得RDX的熱分解加劇。炸藥混合物的表觀活化能逐漸減小，并采用平均方差等有效手段分析了計算結(jié)果的可靠性。通過有效的控制硝酸鎳的百分含量制得炸藥混合物并用有效方法的來考察爆轟前驅(qū)體的熱力學(xué)性能，驗證了所選用方法計算結(jié)果的可靠性及有效性。

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Thermal Decomposition Performances of RDX Mixed With Nickel Nitrate

LUO Ning，LI Xiao-jie，YI Cai-hong，YAN Hong-hao，WANG Xiao-hong
（State key laboratory of structural analysis for industrial equipment，Dalian university of technology，Liaoning Dalian 116023，China）

Thermal decomposition effects of RDX mixed with nickel nitrate by different mass ratio were studied by DSC and TG analysis methods.The activation energies of the four explosive mixtures were calculated by Ozawa method and NL-INT method.The results show that with increasing of nickel nitrate content，thermal decomposition process of explosive mixtures can be divided into the two stages，and heat absorption and heat release decrease gradually.Thermolysis in each stage has non-linear relation to nickel nitrate content.The activation energies of the four explosive mixtures also decrease with increasing of nickel nitrate content.Furthermore,their thermal stabilities become worse and worse.

Physical chemistry；Explosive mixtures；Thermal decompostion；DSC；TGA

TQ564

A

1671-0460（2010）05-0485-05

2010-06-18

羅 寧（1980-），男，安徽淮北人，博士生，主要從事爆炸力學(xué)及含能材料研究，在國內(nèi)外學(xué)術(shù)期刊已公開發(fā)表論文20余篇。E-mail：arosin@163.com。