劉翠娜，張雙喜，周恒勤，許冬梅，李美芹

食品保鮮用PCM過冷度調節(jié)實驗研究

劉翠娜1，張雙喜1，周恒勤2，許冬梅1，李美芹1

（1.青島理工大學，山東 青島 266033； 2.青島建設集團公司，山東 青島 266000）

通過對原PCM進行T-t實驗測試，發(fā)現(xiàn)該試劑過冷度偏大，嚴格限制了冷凍環(huán)境，針對此問題，分別添加不同比例的成核劑，進行T-t實驗測試并對結果進行理論分析，發(fā)現(xiàn)乙二醇和SiO2的添加不僅對PCM過冷度具有調節(jié)作用，而且還會影響Onset溫度和相變潛熱等PCM的性能參數(shù)，2種成核劑恰當比例的添加會在降低PCM過冷度的同時提高PCM的綜合性能。

PCM; 過冷; 成核劑; T-t實驗

隨著蓄冷技術的不斷提高以及食品產業(yè)發(fā)展的需要，蓄冷技術開始應用到食品冷藏運輸中，將低溫PCM（相變貯能材料）用塑料盒封裝并放在保溫箱中，用來保鮮和運輸易融易腐食物，給人們的生活帶來了方便，同時也促進了蓄冷技術的發(fā)展。由于便攜式食品保鮮箱已由生產廠家提供，作為冷源的PCM，其成分并不確定，只由其外觀看上去是水狀液體，并標明Onset溫度為-12 ℃，猜測其為共晶無機鹽水溶液。本次實驗的目的是了解原 PCM的性能，并在此基礎上加以改善。

1 原PCM蓄冷實驗

1.1 實驗布置

（1）實驗裝置

本實驗裝置主要由冷凍室和溫度測量系統(tǒng)組成，用于測試原PCM 在冷凝過程中的溫度變化情況。冷凍室為海爾柜式冰箱的冷藏室，室內平均最低溫度可達-19 ℃。數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)采用 Agilent 34970A數(shù)據(jù)采集儀，并連接電腦。測點與數(shù)據(jù)采集儀之間由熱電偶連接并上傳數(shù)據(jù)，熱電偶采用測量范圍為-200～400 ℃精度為±0.2 ℃的銅-康銅T型熱電偶，在使用之前已予以標定。

（2）實驗過程

在實驗開始之前，先開啟冰箱并調節(jié)冷凍等級至最高，使冷藏室降到最低溫度并穩(wěn)定在-25 ℃。接通數(shù)據(jù)采集儀及電腦的電源，調出 Agilent 34970A的控制程序并運行，時間間隔設置為1 min。在室溫下，原PCM是被封裝在材料為pp、尺寸為350 mm×350 mm×210 mm的板狀塑料盒中，如果將測點直接布在塑料盒外表面，由于盒壁的隔熱效用，會影響測量結果，因此，選取耐低溫的塑料試管，用膠頭滴管從原封裝盒中取出原PCM 10 mL，滴入試管并放入試管架上，然后將熱電偶探頭放入其中。

1.2 結果分析

將實驗結果導入Excel中，作出T-t曲線，如圖1所示。在蓄冷實驗過程中，原PCM不斷地吸收冷量，溫度急劇下降至Onset溫度以下，又回到該溫度并保持，待到PCM 完全凍結，再繼續(xù)下降至冷凍環(huán)境溫度。此過程中發(fā)生了一次潛熱釋放和兩次顯熱釋放，其中，溫度保持不變的那段時間內，PCM正在結晶，由液體向固態(tài)轉變。

圖1 原PCM蓄冷時T-t曲線Fig.1 The T-t curve of original PCM storaging

因此，PCM 保持在 Onset溫度不變；另外 2次 PCM 釋放顯熱，分別是在冷凝的之前的預冷階段和之后的過冷階段，第1次是液體與周圍的寒冷環(huán)境進行熱交換，釋放顯熱，隨著顯熱的不斷釋放溫度逐漸降至Onset溫度，液態(tài)顯熱釋放完畢；第2次是在PCM完全凝固成后，由液態(tài)完全轉變成固態(tài)，由于凝固后的 PCM 溫度仍高于周圍環(huán)境，因此固態(tài)的 PCM 繼續(xù)與周圍環(huán)境進行熱交換，釋放顯熱，隨著固態(tài)顯熱的不斷釋放，溫度降至環(huán)境溫度，PCM的整個蓄冷過程就此結束。

在此過程中發(fā)現(xiàn)2個問題。一是PCM開始結晶時，并不是到Onset溫度后直接持續(xù)冷凝，而是有個回旋，此即為過冷度，可以看出過冷度很明顯（4 ℃），因此，要提高PCM的性能，需要采取措施來降低過冷度;二是，由該曲線可以直觀的看出原PCM的Onset溫度，并不是如產品說明所示-12 ℃，而是-10.9 ℃，曲線中相變時段對應直線的長短也表明了相變潛熱的大小。因此可以以此為基準配制新的PCM，在不改變原試劑Onset溫度的前提下，降低過冷度，且盡量提高相變潛熱，并且滿足價廉易得、無毒等PCM的選擇要求[2]。

2 過冷度調節(jié)實驗

2.1 試劑配制

由以上對原PCM 所作的蓄冷實驗測試及理論分析可知，過冷度需要通過采取措施予以調節(jié)降低，由文獻[3]可知一些成核劑的添加會降低 PCM的過冷度，并列出了幾種調節(jié) PCM 過冷度的添加劑，如SiO2、乙二醇等。取出與以上實驗中所用相同的試管6支，并貼上標簽1-6，取出適量的原PCM滴入6個試管中，再選取不同量的SiO2和乙二醇添加到2-6號試管中，與原PCM作對比實驗。各試管中試劑如表1所示。

表1 實驗試劑材料及配比Table 1 Reagents and ratio of experimental materials

2.2 結果分析

將實驗結果導入Excel，作出T-t曲線，如圖2所示。圖2中01-06同表1中6個序號1-6，分別代表6種試劑的T-t曲線，將數(shù)據(jù)結果列于表2，并進行理論分析。

圖2 6種PCM蓄冷時T-t曲線Fig.2 Charging T-t curve of six kinds of PCMs

表2 實驗試劑材料結果對比Table 2 Results contrast

（1）過冷度：乙二醇和SiO22種試劑不同比例的添加確實起到了改變過冷度的效果，但若添加劑比例選擇不當反而使過冷度增加，乙二醇在0.8%和8%時，過冷度降低了25%，而在1.5%時反而增加了10%，見圖3。由此可見，乙二醇用作成核劑，只在極少量或極大量時才會起到降低過冷度的效果；由于SiO2為固體顆粒，雖然與乙二醇的添加量相同，但它的顆粒數(shù)量要遠遠少于液態(tài)的乙二醇，因此少量時幾乎沒什么影響，大量時才會顯示出調節(jié)過冷度的優(yōu)越性。而0.8%的乙二醇與8%的SiO2相比，在降低過冷度方面更具優(yōu)越性。

圖3 6組試樣過冷度對比Fig.3 Undercooling contrast of six groups of samples

（2）Onset溫度：向PCM中添加成核劑，一方面起到減少過冷度的作用，另一方面也會對Onset溫度產生一定的影響，見圖4。無論添加乙二醇還是SiO2也無論成分有多少，Onset溫度均發(fā)生了改變，其中高成分乙二醇的加入最為明顯，Onset溫度下降了7.1 ℃，雖然它的過冷度減少了25%，但Onset溫度的改變也嚴重地影響了原PCM的使用。

圖4 6組試樣Onset溫度對比Fig.4 Onset temprature of six groups of samples

（3）預冷時間

減少冷凍時間是提高 PCM 冷凍效率的途徑之一，由于PCM初始溫度高于其Onset溫度，因此PCM先釋放顯熱，待溫度降至Onset溫度時再進行結晶冷凝，當 PCM 完全結晶固化后，又由于溫度仍高于環(huán)境溫度，繼續(xù)釋放顯熱，降溫至環(huán)境溫度結束。因此其中冷凍時間包括冷凝前預冷時間，冷凝時間及冷凝后過冷時間，其中，由于主要利用PCM的相變潛熱，冷凝時間的長短表征相變潛熱是大小，而預冷時間的加長對蓄冷量沒有太大的影響，反而會降低冷凍速率，但如圖5所示，成核劑的添加普遍上使 PCM 的預冷時段增長，其中以乙二醇的大量添加效果最為明顯，增加了60%，乙二醇和SiO2的少量添加對預冷時間的影響倒甚微，而SiO2的大量添加反而減少了預冷時間。

圖5 6組試樣冷凝預冷時間對比Fig.5 Precooling time of six groups of samples

（4）冷凝時間：由參考文獻[7]得相變潛熱與冷凝時間的關系：

式中：A—冷凝時段T-t曲線與環(huán)境溫度曲線所夾矩形面積；

mn—PCM質量；

Hm—單位質量PCM的相變潛熱；

h—試管壁與外界的對流換熱系數(shù)；

An—PCM的外表面積。

由于pm=pρpV，則容積與外表面積面積之比為當量直徑：

由于冷凝溫度與環(huán)境溫度近似不變:

將（2）和（3）代人（1）中得：

由（4）式可以看出對于Onset溫度相同的PCM，Hm越大冷凝時間就越長，反過來講，冷凝時間越長，單位體積 PCM 的蓄冷量越大，單從此一點來看，極少量的乙二醇和極大量的SiO2對相變潛熱很有利；但發(fā)現(xiàn)6種試劑Onset溫度并不同，于是再將冷凝時間與Onset溫度統(tǒng)一起來看，2種量確定面積A，而Onset溫度除極大量的乙二醇外其它很接近，因此極少量乙二醇（0.8%）和極大量 SiO2（8%）對該PCM的相變潛熱起到有利的作用，而極大量的乙二醇（8%）對PCM的相變潛熱則造成了很不利的影響，見圖6。

圖6 6組試樣冷凝時間對比Fig.6 Charging time contrast of six groups of samples

（5）綜合考慮：單從減少過冷度方面來講，極少量(0.8%)和極大量（8%）的乙二醇以及極大量(8%)的SiO2都很好地達到了此目的，但將添加不同比例的乙二醇和SiO2后的5種試劑與原試劑在以上4個性能指標上綜合起來作比對，發(fā)現(xiàn)極少量(0.8%)和極大量(8%)的SiO2對該PCM性能起到優(yōu)化的作用，不但能減少過冷度，還能增加冷凝時間，即增大了相變潛熱，而且，對 PCM 的其他性能沒有負面影響，見圖7。

圖7 6組試樣4種性能對比Fig.7 Four performances contrast of six groups of samples

3 結 論

（1）本文對原 PCM的過冷度進行了調節(jié)，通過以上實驗和理論分析，得出了對于該PCM過冷度調節(jié)較為有效的方法，0.8%的乙二醇和 8%的 SiO2對過冷度的降低有效，尤其是0.8%的乙二醇效果更為明顯，而且冷凍時間及相變潛熱方面也均有所改善。

表3 實驗試劑材料綜合評定結果對比Table 3 Comprehensive contrast of results

（2）不同濃度的添加劑對 PCM的影響是不同的，對于乙二醇，只有0.8%和8%才有效，而1.5%則會起到相反的作用；對于SiO2，0.8%和8%也是不同的。

（3）相同濃度的不同添加劑對 PCM的影響也不同，乙二醇和 SiO2在相同比例下的效果是不同的，乙二醇對該PCM過冷度的影響隨濃度的不同變化很大，而固體顆粒狀的SiO2隨添加比例的不同變化不大。

（4）某些成核劑的添加不僅會調節(jié) PCM的過冷度，而且還能改變原試劑的Onset溫度和相變潛熱，因此，通過非物理手段調節(jié)過冷度時，要注意Onset溫度的變化，甚至盡量提高相變潛熱。

[1] 潘利紅. 振動對無機鹽相變材料的影響[J].浙江工業(yè)大學學報，2008,36（6）：33-35.

[2] 方銀貴. 蓄能空調技術[M].北京：機械工業(yè)出版社，2006.

[3] 張寅平. 相變貯能理論及應用[M].合肥：中國科學技術大學出版社，1996.

[4] 洪榮華.成核添加劑減少冰蓄冷溶液過冷度的實驗研究[J].浙江大學學報（工學版），2005,39（11）：60-64.

[5] 劉棟，徐云龍. 成核劑對 CaCl2·6H2O 相變材料儲熱性能的影響[J]. 太陽能學報，2007 (07）：52-55.

[6] 徐云龍，劉棟. 六水氯化鈣相變材料過冷性質的研究[J].材料工程，2006 (S1）：28-31.

[7] Zhang Yin-ping. A simple method，the T-history method，of determining the heat of fusion，specific heat and thermal conductivity of phase-change materials[J]. Meas.Sci.Technol，1999,10:201-205.

Experimental Study on the Degree of Supercooling of PCM

LIU Cui-na1，ZHANG Shuang-xi1，ZHOU Heng-qin2，XV Dong-mei1，LI Mei-qin1
(1. School of Environmental and Municipal Engineering in Qingdao Technological University，Shandong Qingdao 266033, China；2．Qingdao Construction Group Corporation，Shandong Qingdao 266000，China）

Based on the T-t experiment of PCM, it’s found that the degree of supercooling is a little bigger,which limits environmental temperature. On account of this problem, nucleators with different proportions were added, T-t experiment was carried out and the result data were analyzesd. The results show that addition of ethylene glycol and sio2can not only adjust the degree of supercooling of PCM,but also affect Onset temperature and latent heat of phase change. The two nucleators with appropriate proportion can be effective to reduce the degree of supercooling of PCM and to improve the PCM comprehensive performance.

PCM; supercooling; nucleator; T-t experimet

TK 124

A

1671-0460（2010）06-0651-04

2010-09-15

劉翠娜(1984-)，女，碩士研究生，河北唐山人，就讀于青島理工大學暖通專業(yè)，研究方向：蓄冷技術。E-mai：lca1014@163.com。