張士磊，周 浩，王 丹，職慧珍, 楊錦飛

四苯基聯(lián)苯二酚雙磷酸酯的合成研究

張士磊，周 浩，王 丹，職慧珍, 楊錦飛

（南京師范大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，江蘇 南京 210097）

用三氯氧磷、4，4’-二羥基聯(lián)苯、苯酚為原料合成阻燃劑四苯基對聯(lián)苯二酚雙磷酸酯（DBBDP），采用單因素實(shí)驗(yàn)法分別對物質(zhì)的量之比、反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度進(jìn)行討論，確定了最佳的反應(yīng)條件：三氯氧磷、4，4’-二羥基聯(lián)苯和苯酚的物質(zhì)的量之比為6︰1︰4.1；第1步反應(yīng)溫度為105~120 ℃，反應(yīng)時間為4 h；第2步反應(yīng)溫度為120~150 ℃，反應(yīng)時間為5 h；無水三氯化鋁為催化劑，用量為4，4'-二羥基聯(lián)苯的2%，產(chǎn)品收率為82.1%。產(chǎn)品經(jīng)紅外光譜和元素分析確定其結(jié)構(gòu)和組成，通過熱重分析表明產(chǎn)品的耐熱性能良好。

阻燃劑； 四苯基對聯(lián)苯二酚雙磷酸酯； 合成； 4,4'-二羥基聯(lián)苯

磷酸酯類阻燃劑是一類無鹵、低煙、低毒、高效的環(huán)保型阻燃劑［1-3］，是磷系阻燃劑的主要品種之一。由于資源豐富，價格低廉，與高聚物的相容性好，因此在有機(jī)磷阻燃劑中應(yīng)用最為廣泛。

目前大多數(shù)磷酸酯為液體，分子量小、揮發(fā)性大、耐熱性低，影響了其阻燃效果和阻燃持久性，而分子量大、磷含量高、結(jié)構(gòu)對稱的縮合雙磷酸酯可以長時間停留在體系中充分發(fā)揮凝聚相的阻燃性能［4］。四苯基對聯(lián)苯二酚雙磷酸酯(DBBDP)［5-7］就是其中極具代表性的一種無鹵芳基磷酸酯，該阻燃劑在常溫下是白色的固體，熔點(diǎn)高［8］，可廣泛用于 ABS、PC 等工程塑料[9]，國內(nèi)尚未見有關(guān)的工業(yè)化產(chǎn)品的報道。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 藥品和儀器

三氯氧磷（化學(xué)純,上海凌峰化學(xué)試劑有限公司）,4,4'-二羥基聯(lián)苯、苯酚(分析純,上海凌峰化學(xué)試劑有限公司)；氫氧化鈉（分析純，西攏化工股份有限公司）,乙醇（分析純，無錫市亞盛化工有限公司）,無水三氯化鋁(分析純,上海美興化工有限公司)。

NEXUS670型紅外光譜儀(美國尼高力公司)，Pyris Diamond熱重分析儀(美國Perkin Elmer公司)； Elementar Vario EL Ⅲ (德國元素分析公司)。

1.2 DBBDP的合成步驟

在配有溫度計、氯化氫吸收裝置和氮?dú)馊肟诘?50 mL四頸燒瓶中，加入36.8 g三氯氧磷和7.6 g 4,4'-二羥基聯(lián)苯，通氮?dú)猓訙氐?0~60 ℃，攪拌均勻，加入0.15 g無水三氯化鋁，慢慢升溫到105 ℃，反應(yīng)4 h，得到中間體，蒸餾并回收過量的三氯氧磷。將15.2 g的苯酚加入到中間體中，在120~150 ℃下反應(yīng)5 h，減壓抽去過量的苯酚，得到粗產(chǎn)品。粗產(chǎn)品再經(jīng)堿洗、水洗后加入50 mL的乙醇重結(jié)晶，得到白色固體，干燥稱重21.8 g，產(chǎn)率82.1%。

2 結(jié)果與討論

2.1 工藝條件的選擇

四苯基聯(lián)苯二酚雙磷酸酯的合成受多種因素的影響，本文采用單因素實(shí)驗(yàn)法對反應(yīng)投入的物質(zhì)的量之比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間等關(guān)鍵因素進(jìn)行分析研究。

2.1.1 原料配比

DBBDP為縮合型磷酸酯類阻燃劑，據(jù)文獻(xiàn)報道其聚合度n=1～4[6]。在第1步反應(yīng)階段，原料配比既顯著影響產(chǎn)物的聚合度，又影響產(chǎn)品中雜質(zhì)的含量及操作難易．在第2步反應(yīng)階段，當(dāng)苯酚用量為理論用量時，反應(yīng)可能不完全，其中殘留的磷酰氯給產(chǎn)品的提純等后處理步驟帶來麻煩；而苯酚過量太多又會增加副產(chǎn)品磷酸三苯酯(TPP)的含量。為合成聚合度主要為1的產(chǎn)品，綜合考慮經(jīng)濟(jì)和收率兩方面，實(shí)驗(yàn)考察了原料的物質(zhì)的量之比對產(chǎn)品收率的影響見表1。

由表1得知合成低聚DBBDP，三氯氧磷、聯(lián)苯二酚與苯酚的物質(zhì)的量之比為 6︰1︰4.1時較佳。對于過量的三氯氧磷，可以回收套用。

2.1.2 反應(yīng)時間

在物質(zhì)的量之比、催化劑用量和反應(yīng)溫度不變的情況下，考察第1步和第2步反應(yīng)時間對產(chǎn)品收率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2和表3。

表1 物質(zhì)的量之比對產(chǎn)品收率的影響Table 1 Influence of molar ratio on yield

表2 反應(yīng)時間對第1步反應(yīng)收率的影響Table 2 Effect of time on the first reaction yield

表3 反應(yīng)時間對第2步反應(yīng)收率的影響Table 3 Effect of time on the second reaction yield

表2、表3數(shù)據(jù)表明，第1步和第2步的收率均隨著反應(yīng)時間的延長而增加，但在反應(yīng)到一定時間后再延長反應(yīng)時間，其產(chǎn)品收率的變化已不明顯，經(jīng)多次試驗(yàn)確定第1步反應(yīng)時間為4 h,第2步反應(yīng)時間為5 h為宜。

2.1.3 反應(yīng)溫度

由范特霍夫規(guī)則和阿累尼烏斯方程可知，溫度對反應(yīng)速率有很明顯的影響。在原料配比、催化劑用量及反應(yīng)時間等條件不變的情況下，考察反應(yīng)溫度對各步反應(yīng)收率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表4和表5。

由表4可見，反應(yīng)溫度對中間體的收率影響較大，反應(yīng)溫度低于100 ℃時，產(chǎn)率較低，這可能是因?yàn)槿妊趿缀吐?lián)苯二酚的反應(yīng)活性都比較高，易發(fā)生多取代反應(yīng)；但當(dāng)溫度過高時，可能多聚體增加，使聚合度增大，產(chǎn)品粘度增大，不利于目標(biāo)產(chǎn)物的生成。所以該步反應(yīng)的適宜溫度應(yīng)控制在105~120 ℃之間。

表4 反應(yīng)溫度對第1步反應(yīng)收率的影響Table 4 Effect of temperature on the first reaction yield

表5表明，第2步收率隨溫度升高逐步增大，當(dāng)溫度升高至150 ℃后產(chǎn)品收率變化不大，所以確定第2步反應(yīng)溫度150 ℃為宜。

表5 反應(yīng)溫度對第二步反應(yīng)收率的影響Table 5 Effect of temperature on the second reaction yield

2.2 產(chǎn)品分析

2.2.1 紅外分析

圖1為DBBDP的紅外光譜圖。

圖1 DBBDP的紅外光譜圖Fig.1 FTIR spectra of DBBDP

圖1中光譜數(shù)據(jù)表明：3 070 cm-1處為苯環(huán)上C—H伸縮振動吸收峰，1 590 cm-1及1 495 cm-1處為苯環(huán)骨架振動峰，1 290 cm-1處為P=O伸縮振動吸收峰，1 230 cm-1、1 130 cm-1及947 cm-1處為P—O—C的特征吸收峰，822、763及687 cm-1處為苯環(huán)上C—H彎曲振動吸收峰。該紅外圖譜與目標(biāo)產(chǎn)物的所有官能團(tuán)理論特征吸收峰相一致。

2.2.2 元素分析

表 6為 DBBDP的元素分析結(jié)果，DBBDP中的碳元素和氫元素的含量分別為 66.56%和4.34%，與理論值66.39%和3.40%甚為接近。

表6 DBBDP的元素分析結(jié)果Table 6 Results of element analysis for DBBDP

2.2.3 熱分析

熱失重分析測試是在氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行，氮?dú)獾牧魉贋?00 mL/min，升溫速率為20 ℃/min,結(jié)果如圖2所示。

圖2 DBBDP的TG曲線Fig2. TG test of DBBDP

圖 2表明:當(dāng)溫度升至 297 ℃時樣品失重為5% ,說明該物質(zhì)具有很好的耐熱穩(wěn)定性；繼續(xù)升溫到 320～380 ℃時失重急劇增大。當(dāng)溫度達(dá)到600 ℃，產(chǎn)品的質(zhì)量保留率為41%左右，以后隨著溫度的升高產(chǎn)品的失重曲線逐漸趨于平緩，表明阻燃劑基本分解完畢，殘余物為蓬松的黑色固體表明該阻燃劑具有很好的成炭作用，通過炭層將沒有分解的聚合物與外界的熱環(huán)境隔離開來，阻止可燃?xì)怏w和火焰熔融區(qū)通道降低分解速率，發(fā)揮阻燃效果。

3 結(jié) 論

以三氯氧磷、聯(lián)苯二酚和苯酚為原料合成DBBDP的適宜的反應(yīng)條件為：三氯氧磷、聯(lián)苯二酚和苯酚的物質(zhì)的量之比為 6︰1︰4．1；第 1步反應(yīng)溫度105~120 ℃，反應(yīng)時間為4 h；第2步反應(yīng)溫度為120~150 ℃，反應(yīng)時間為5 h。在上述最佳條件下，DBBDP的最終收率為82.1%。

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[2] 夏俊.阻燃劑的發(fā)展現(xiàn)狀和開發(fā)動向［J］.應(yīng)用化工,2005，34（1）：4.

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[9] 歐育湘.DBBDP 阻燃聚碳酸酯性能研究［J］.塑料科技,2008，36（8）：78-79.

Study on Synthesis of Condensed Phosphates Biphenyl bis(diphenyl phosphate)

ZHANG Shi-lei，ZHOU Hao，WANG Dan，ZHI Hui-zhen，YANG Jin-fei
(Nanjing Normal University, Jiangsu Nanjing 210097，China）

The synthetic method of oligomeric biphenyl bis(diphenyl phosphate) from 4,4'-Dihydroxy-biphenyl,phosphorus oxychloride and phenol was studied．The effects of reactants molecular ratio，reaction temperature and reaction time on reaction yield were studied．The results show that optimum reaction conditions are as follows：phosphorus oxychloride︰4,4'-Dihydroxy-biphenyl︰phenol=6︰l︰4.1(molar ratio)，reaction temperature is 105~120 ℃ and reaction time is 4 h at the condensation stage. At the end capping stage，reaction temperature is 120~150 ℃，and reaction time is 5 h，AlCl3is the best catalyst, and its dosage is 2% of 4,4'-dihydroxy-biphenyl amount.Under the optimum reaction conditions, yield of the product can be up to 82.1%.Chemical structure of the product was confirmed by IR and elemental analysis. TG test shows that it has high resistance to heat.

Flame retardant；Phosphates Biphenyl bis(diphenyl phosphate)；Synthesis 4,4'-Dihydroxy-biphenyl

TQ 225.24

A

1671-0460（2010）06-0641-04

江蘇省科技廳科技攻關(guān)項(xiàng)目（BE2007050）資助項(xiàng)目

2010-07-21

張士磊（1984-），男，碩士研究生，江蘇淮安人，從事阻燃劑方面的學(xué)習(xí)和研究。E-mail：yangjinfei@njnu.edu.cn，電話：025-85898689。