徐三魁,張?jiān)史?李利民,鄒文俊

(1.河南工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,河南鄭州 450007;2.鄭州大學(xué)化學(xué)系,河南鄭州 450052)

超臨界沉積制備葡萄糖加氫釕碳催化劑的研究

徐三魁1,2,張?jiān)史?,李利民2＊,鄒文俊1

(1.河南工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,河南鄭州 450007;2.鄭州大學(xué)化學(xué)系,河南鄭州 450052)

以氯化釕為活性前驅(qū)體、活性碳為載體,采用 CO2超臨界沉積技術(shù)制備了負(fù)載釕/碳催化劑,以葡萄糖催化加氫反應(yīng)表征了催化劑的活性,研究了助溶劑種類、助溶劑用量、超臨界壓力對(duì)催化劑活性的影響,并用 SEM對(duì)催化劑表面的形貌及負(fù)載釕的分布情況進(jìn)行了表征.結(jié)果表明:CO2超臨界沉積技術(shù)可有效提高負(fù)載釕碳催化劑的活性,在試驗(yàn)范圍內(nèi),當(dāng)助溶劑為甲醇、用量為 2 mL、超臨界 CO2壓力為 12.0 MPa時(shí)制得催化劑的活性最佳,其活性是水浸漬方法制得樣品的 1.48倍.SEM結(jié)果表明釕在活性碳表面均勻分布.

超臨界;活性碳;釕基催化劑;葡萄糖;催化活性

0 前言

山梨醇作為重要的精細(xì)化學(xué)品,是合成維生素 C的主要原料,還廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、洗滌劑、食品的添加劑等.大力發(fā)展山梨醇行業(yè)是進(jìn)行農(nóng)產(chǎn)品深加工的有效途徑,是我國(guó)“十一五”計(jì)劃重點(diǎn)發(fā)展的精細(xì)化學(xué)品之一.近年來,其用途不斷得到新的開發(fā),使得我國(guó)的山梨醇行業(yè)得到了飛速的發(fā)展,生產(chǎn)量和用量已由幾年前的幾萬 t猛增為目前的 30多萬 t[1-3].目前,山梨醇工業(yè)上主要由玉米、馬鈴薯等淀粉制作葡萄糖,再由葡萄糖液加氫制得,一般使用的是雷尼鎳或改性雷尼鎳催化劑,雷尼鎳催化劑雖具有價(jià)格上的優(yōu)勢(shì),但其催化活性和選擇性不高,且鎳容易流失而使催化劑的穩(wěn)定性較差,更造成山梨醇產(chǎn)品精制工藝的繁雜和一定的環(huán)境污染,與傳統(tǒng)的加氫過程中使用雷尼鎳催化劑相比,國(guó)外一些先進(jìn)工藝已采用的負(fù)載型貴金屬催化劑具有更好的羰基加氫活性和選擇性,在低溫低壓條件下即可使葡萄糖加氫生成山梨醇,反應(yīng)條件溫和,可抑制焦化等副反應(yīng),具有易于再生等優(yōu)點(diǎn).其中 Ru/C催化劑表現(xiàn)得尤為突出[4-7],使其作為山梨醇生產(chǎn)的一類高效、節(jié)能、無污染的催化劑而被廣泛的推廣應(yīng)用.因此,在我國(guó)開發(fā)具有自己知識(shí)產(chǎn)權(quán)的山梨醇新型催化劑具有非常重要的理論和應(yīng)用價(jià)值.

超臨界流體技術(shù)是近 20年發(fā)展起來的新技術(shù),超臨界流體 (SCF)是指在臨界溫度和臨界壓力之上的流體,具有一系列特殊性能:黏度低、擴(kuò)散系數(shù)大,這些性質(zhì)十分接近氣體,因而具有較好的流動(dòng)、傳質(zhì)、傳熱等傳遞性能;密度和溶解能力接近于液體值,對(duì)固體的溶解能力比氣體高 10～100倍;低的表面張力使其具有優(yōu)異的表面潤(rùn)濕性能和滲透能力;與氣體有良好的混溶性.由于超臨界流體的高擴(kuò)散性、強(qiáng)的溶解性、優(yōu)異的表面潤(rùn)濕性等使得其成為各類化學(xué)反應(yīng)、合成和制備新材料潛在的良好介質(zhì),成為國(guó)內(nèi)外研究制備新型材料的熱點(diǎn)[8-12].目前,國(guó)內(nèi)外有關(guān)釕基催化劑的研究也較多,并取得了一定的成果[13],但有關(guān)超臨界沉積技術(shù)制備該催化劑的研究國(guó)內(nèi)外還未見報(bào)道.本課題組已對(duì)該催化劑進(jìn)行了大量的研究[14-15],作者選用椰殼碳為載體,用超臨界二氧化碳為介質(zhì)、氯化釕為活性前驅(qū)物,采用超臨界沉積技術(shù)制備了釕基催化劑,并用葡萄糖加氫制山梨醇模型反應(yīng)考察了負(fù)載釕基催化劑的催化活性,然后用 SEM等對(duì)催化劑進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征,探討了催化活性與釕分布的關(guān)系.

1 材料與方法

1.1 主要試劑

椰殼活性炭(工業(yè)用):福州邵武鑫森炭材料研發(fā)有限公司;甲醇 (分析純):天津科密歐化學(xué)試劑有限公司;葡萄糖 (工業(yè)一級(jí)):天津大茂化學(xué)試劑廠;三氯化釕 (Ru含量 37%):貴研鉑業(yè)股份有限公司;二氧化碳 (99.9%):鄭州科益氣體有限公司;氫氣:鄭州氣象局.

1.2 超臨界 CO2沉積制備釕碳催化劑

制備催化劑的樣品裝置見圖 1.將一定量的活性炭 (40～60目)、氯化釕 (釕的負(fù)載量為 5%)和少量助溶劑加入反應(yīng)釜中,將反應(yīng)釜密封,用高壓注射泵將 CO2沖到設(shè)定的壓力,然后采用程序升溫將反應(yīng)釜升到超臨界狀態(tài)時(shí)的預(yù)定溫度,放置浸漬一定時(shí)間后,降溫,充入還原氣體 H2,200℃還原 2 h,250℃還原 0.5 h,自然冷卻至室溫,泄壓,卸釜即得成品催化劑.

圖1 制備催化劑的樣品裝置

1.3 傳統(tǒng)浸漬催化劑的制備

將一定量的活性炭 (40～60目)、氯化釕 (釕的負(fù)載量為 5%)和一定量的水加入燒杯中,浸漬4 h,然后 120℃干燥,干燥后的樣品放入管式加熱爐的石英管內(nèi),用氫氣在 200℃還原 2 h,300℃還原 1 h,關(guān)掉控溫儀,待加熱爐冷卻到室溫時(shí),取樣既得釕碳催化劑樣品.

1.4 催化劑的制備及活性評(píng)價(jià)

催化劑的活性評(píng)價(jià)在間歇的 150 mL高壓裝置上進(jìn)行,向不銹鋼高壓反應(yīng)釜中加入 50%(W/W)的葡萄糖水溶液 (葡萄糖 30 g),準(zhǔn)確稱取0.3 g的催化劑,密閉后用氫氣置換反應(yīng)釜內(nèi)的空氣,反復(fù) 3次,在磁力攪拌條件下升溫至 120℃,沖氫氣至壓力為 4.0 MPa,控制攪拌速率為 1 000 r/min,以消除外擴(kuò)散的影響,記錄壓力隨時(shí)間的變化,并根據(jù)理想氣態(tài)方程計(jì)算催化劑的吸氫速率,用于評(píng)價(jià)催化劑的加氫活性.

1.5 催化劑的 SEM分析

催化劑的微觀形貌和組分的面分布在 SEM儀器上進(jìn)行.

儀器型號(hào):JS M-6700F/I NCA-ENERGY;分辨率:1.5 nm(15 kV)/2.2 nm(1 kV);加速電壓:0.5～30 kV,放大倍數(shù):X 10 000～100 000.

2 結(jié)果與討論

2.1 助溶劑的選擇

由于活性前驅(qū)體是釕的無機(jī)化合物氯化釕,而超臨界介質(zhì)二氧化碳幾乎沒有極性,它對(duì)金屬有機(jī)鹽一般具有一定的溶解性,而對(duì)金屬無機(jī)鹽的溶解性很差,因此要想使氯化釕溶解沉積到活性碳載體上,就必須先解決氯化釕在超臨界二氧化碳中的溶解性問題,文獻(xiàn)報(bào)道加入合適的助溶劑能有效改善無機(jī)鹽的溶解性.圖 2是采用 3種不同的助溶劑制得催化劑的氫氣壓力隨時(shí)間的變化曲線,計(jì)算出對(duì)應(yīng)的催化劑的平均活性列于表1.

圖2 不同助溶劑對(duì)催化劑加氫活性的影響

表1 不同助溶劑的催化劑的活性數(shù)據(jù)

從圖 1可看出在 3種助溶劑中甲醇的效果最好,而水的效果最差,這可能是因?yàn)槌R界二氧化碳對(duì)甲醇、乙醇有較好的溶解性,而對(duì)極性很強(qiáng)的水溶解性較差.因此選擇甲醇為助溶劑.

2.2 助溶劑用量對(duì)催化活性的影響

圖 3是加入不同體積的助溶劑甲醇,超臨界沉積制得釕碳催化劑葡萄糖加氫反應(yīng)氫氣壓力隨時(shí)間變化的曲線.表2是對(duì)應(yīng)的催化劑的平均活性,可以看出助溶劑甲醇的用量對(duì)催化劑的活性有較大的影響.助溶劑量較少時(shí),制得催化劑的活性較差,這可能是仍有部分氯化釕未能溶解所致;提高助溶劑的用量,催化劑的活性升高,助溶劑的最佳用量約為 2 mL.助溶劑的量太大時(shí),對(duì)制得催化劑的活性也不利,這可能是超臨界下助溶劑對(duì)氯化釕有很好的溶解性,這種作用力反過來影響釕在活性炭中的吸附.化釕的溶解能力不足造成的.而壓力太大,可能造成活性組分釕在超臨界流體中的相對(duì)含量下降,從而影響釕在活性載體上的吸附,造成吸附量的減少所致.

圖3 助溶劑甲醇用量對(duì)釕碳催化劑活性的影響

表2 不同助溶劑用量催化劑的活性數(shù)據(jù)

圖4 超臨界壓力對(duì)催化劑活性的影響

表3 不同壓力制得催化劑的活性數(shù)據(jù)

2.3 超臨界 CO2的壓力對(duì)催化劑的影響

圖 4是控制不同的超臨界 CO2的壓力制得釕碳催化劑葡萄糖加氫反應(yīng)氫氣壓力隨時(shí)間變化的曲線,表3是對(duì)應(yīng)的催化劑的平均活性,從中可以看出超臨界的壓力對(duì)制得催化劑的活性也有較大的影響.在 CO2超臨界壓力為 12.0 MPa時(shí),制得催化劑的活性最佳,壓力太小時(shí),可能是超臨界CO2對(duì)溶質(zhì)的溶劑化能力不強(qiáng),所以對(duì)無機(jī)鹽氯

2.4 與傳統(tǒng)制備方法催化劑的比較

根據(jù)前期的研究工作,結(jié)合文獻(xiàn)報(bào)道,選用較佳的配方和工藝制備了傳統(tǒng)水浸漬最佳的釕碳催化劑,在同樣的活性測(cè)試條件下,測(cè)定傳統(tǒng)水浸漬催化劑的活性為 16.67 mmol/(min·g),對(duì)比可知,超臨界沉積法制備的釕碳催化劑的活性大都得到一定的提高,該法制得催化劑的最好活性為24.69 mmol/min·g,是傳統(tǒng)方法的 1.48倍.

2.5 催化劑的 SEM考察

典型催化劑的形貌,表面元素能譜和碳、釕的面分布圖如圖 5所示.

圖5 典型催化劑的形貌,表面元素能譜和碳、釕的面分布圖

從圖 5可看出催化劑顆粒外觀完整,說明超臨界處理后載體活性碳的保持完好,從能譜中得知,催化劑的表面主要是釕和碳,從面分布可知釕在載體活性炭中分布均勻,沒有出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象,活性組分釕的均勻分布是催化劑活性升高的主要原因;活性組分能在載體上均勻分布可能是由于超臨界流體首先有利于前驅(qū)物釕鹽的擴(kuò)散和吸附,而超臨界流體近乎零的表面張力使負(fù)載的釕在還原過程中不易發(fā)生聚集和團(tuán)聚現(xiàn)象.

3 結(jié)論

超臨界 CO2沉積技術(shù)制備的負(fù)載釕催化劑的催化活性優(yōu)于傳統(tǒng)的水浸漬方法,助溶劑的種類、用量及超臨界的壓力對(duì)制備催化劑的活性有明顯的影響;在試驗(yàn)范圍內(nèi)該方法較佳的工藝條件:合適的助溶劑為甲醇,甲醇用量為 2 mL,壓力為 12.0 MPa.SEM結(jié)果表面活性組分釕在載體活性炭上分布十分均勻.

[1] 周日尤.我國(guó)山梨醇工業(yè)的現(xiàn)狀與發(fā)展[J].現(xiàn)代化工,2000(9):49-51.

[2] 揚(yáng)仲春.山梨醇的國(guó)內(nèi)外產(chǎn)需狀況及其應(yīng)用[J].甲醛與甲醇,2003(6):18-25.

[3] 張倫.山梨醇產(chǎn)銷分析[J].中國(guó)醫(yī)藥信息,2005(6):30-33.

[4] Pierre Gallezot, Nathalie Nicolaus,Guy Fleche,et al.Glucose hydrogenation on ruthenium catalysts in a trickle-Bed reactor[J].J Catal,1998,180(1):51-55.

[5] Guo Haibing,Li Hexing,Xu Yeping.Liquid phase Glucose Hydrogenation over Cr-promoted alloy Catalysts[J].Materials Letters,2002,57:392-398.

[6] HofferB W,Crezee E,Mooijman P R M,et al.Carbon supported Ru catalysts as promising alternative for Raney-type Ni in the selective hydrogenation of D-glucose[J]. Catal Today,2003,35:79-80.

[7] 徐三魁,王向宇,粱麗珍,等.葡萄糖加氫制山梨醇催化劑研究及發(fā)展趨勢(shì)[J].現(xiàn)代化工,2006,26(11):29-31.

[8] 范海娟,許群,曹艷霞,等.超臨界模板 CO2中模板法制備氧化鋁多孔材料[J].應(yīng)用化學(xué),2007,24(1):17-20.

[9] Watkins J J,Mccarthy T J.Method of chemically depositingmaterial onto a substrate:US,5789027[P].1998-08-04.

[10]Watkins J J,Blackburn J M,Mccarthy T J.Chemical fluid deposition:reactive deposition of platinum metal from carbon dioxide solution[J].Chem Mater,1999,11:213-215.

[11]CAN Erkey.Preparation of metallic supported nanoparticles and films using supercritical fiuid deposition[J].The Journal of Supercritical Fluids,2008,10:1681-1687.

[12]Guimin An,Ping Yu,Lamqun Mao,et al.Synthesis of PtRu/Carbon nanotube composites in supercritical fluid and their application as electrocatalyst for directmethanol fuel cells[J].Carbon,2007,45:536-542.

[13]Hongshan L,Haibing G,Hexing L,et al.A novel ultrafine Ru-B amorphous alloy catalyst for glucose hydrogenation to sorbitol[J].Chi-nese Chemical Letteers,2003,13:1221-1224.

[14]徐三魁,王向宇,粱麗珍,等.液相還原法制備新型 Ru/C催化劑的研究[J].稀有金屬材料與工程,2007,36(6):1063-1066.

[15]徐三魁 ,王向宇,粱麗珍,等.葡萄糖加氫制山梨醇 Ru/C催化劑活性及 TPR研究[J].河南工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版,2006,27(2):67-69.

STUDY ON Ru/C CATALYSTS FOR HYDROGENATI ON OF GLUCOSE BY SUPERCR ITICAL DEPOSITI ON

XU San-kui1,2,ZHANG Yun-feng1,L ILi-min2,ZOU Wen-jun1
(1.School of M aterial Engineering,Henan University of Technology,Zhengzhou450007,China;2.Departm ent of Chem istry,Zhengzhou University,Zhengzhou450052,China)

In this article,we prepared a Ru/C catalyst by supercritical CO2deposition by using RuCl3as the active precursor and activated carbon as the carrier,and characterized the activity of the Ru/C catalyst by catalytic hydrogenation of glucose.We also studied the effects of the types of the cosolvent,the cosolvent amount and the supercritical CO2pressure on catalytic activity,and characterized the surface morphology and the Ru distribution of the catalyst by SEM.The results showed that the supercritical CO2deposition technology could effectively improve the activity of the Ru/C catalysts.The Ru/C catalyst prepared under the conditions of methanol cosolvent 2 mL and supercritical CO2pressure 12.0 MPa had the highest activity,which was 1.48 times that of the catalyst prepared by water impregnation method.The SEM results showed that Ru was unifor mly distributed on the surface of activated carbon.

supercritical fluid;activated carbon;Ru catalyst;glucose;catalytic activity

TS201.2

B

1673-2383(2010)05-0066-05

2010-08-09

河南省教育廳基金資助項(xiàng)目(2010A150008)

徐三魁 (1967-),男,河南蘭考人,教授,博士研究生,主要從事催化劑的研究和開發(fā).

＊通信作者