田 野， 宋顯銳

1河南省建筑科學(xué)研究院有限公司（450053）2河南建筑職業(yè)技術(shù)學(xué)院（450007）

隨著我國各項(xiàng)建設(shè)事業(yè)的飛速發(fā)展,混凝土結(jié)構(gòu)的應(yīng)用日益廣泛。素有“九州腹地、十省通衢”之稱的河南，地處中原，連南貫北、通達(dá)東西，交通便利。為防止混凝土路面冬季積雪影響道路交通正常運(yùn)行，避免交通事故，常在路面上撤除冰鹽來降低冰點(diǎn)，從而達(dá)到融冰雪效果。著名專家梅塔教授總結(jié)世界50年混凝土耐久性狀況時,把鋼筋腐蝕確認(rèn)為是影響耐久性的第一因素[1]。由氯離子所引起鋼筋銹蝕是結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)使用期內(nèi)一個不容回避的問題,而鋼筋的銹蝕是混凝土結(jié)構(gòu)耐久性降低甚至破壞的首要原因。氯鹽不僅通過對鋼筋的銹蝕作用而導(dǎo)致鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)的破壞,對結(jié)構(gòu)混凝土也有一定的破壞作用，如鹽結(jié)晶腐蝕、加速凍融破壞及激發(fā)堿集料反應(yīng)等[2]。因此，需要對氯離子侵蝕環(huán)境下在役鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)的耐久性相關(guān)問題進(jìn)行研究。

1 氯離子的侵入方式

在河南地區(qū)，為防止路面冬季積雪、結(jié)冰影響道路交通正常運(yùn)行，避免交通事故，常在路面上撒除冰鹽來降低冰點(diǎn)，從而達(dá)到融冰雪防凍的效果。所謂除冰鹽，包括氯化鈉(食鹽)、氯化鈣、氯化鎂、氯化鉀等。由于性價比的原因除冰鹽最常用的組份為NaCl和CaCl2[3]。

綜合混凝土結(jié)構(gòu)所處環(huán)境的不同,氯離子侵入混凝土的方式主要有以下幾種：1)毛細(xì)管作用，即鹽溶液向混凝土內(nèi)部干燥的部分移動；2)滲透作用，即在水壓力作用下，鹽水向壓力較低的方向移動；3)擴(kuò)散作用，即由于濃度差的作用，氯離子從濃度高向濃度低移動；4)電化學(xué)遷移，即氯離子向電位較高的方向移動。

2 氯離子的侵蝕作用機(jī)理

對結(jié)構(gòu)混凝土而言，氯離子的來源主要由兩部分組成：一部分是由拌和水、水泥、細(xì)骨料、粗骨料、礦物摻和料以及各種外加劑等混凝土組成材料帶進(jìn)混凝土的氯離子;一部分是通過混凝土保護(hù)層由外界環(huán)境滲透進(jìn)入混凝土內(nèi)部的氯離子。

氯離子侵蝕機(jī)理分為以下幾個方面[4]：

1）破壞鈍化膜。氯離子是極強(qiáng)的去鈍化劑，氯離子進(jìn)入混凝土到達(dá)鋼筋表面，吸附于局部鈍化膜處時，可使鋼筋表面PH值降低到以致破壞鋼筋表面的鈍化膜。

2）形成腐蝕電池。鋼筋表面鈍化膜的破壞常發(fā)生在局部，使局部露出了鐵基體，與尚完好的鈍化膜區(qū)域形成電位差，鐵基體作為陽極而受腐蝕,大面積鈍化膜區(qū)域作為陰極。腐蝕電池作用的結(jié)果使得鋼筋表面產(chǎn)生蝕坑；同時，由于大陰極對應(yīng)于小陽極，蝕坑的發(fā)展會十分迅速。

3）去極化作用。氯離子不僅促成了鋼筋表面的腐蝕電池,而且加速了電池的作用。氯離子將陽極產(chǎn)物及時地搬運(yùn)走,使陽極過程順利進(jìn)行。

4）導(dǎo)電作用。腐蝕電池的要素之一是要有離子通路，混凝土中氯離子的存在，強(qiáng)化了離子通路，降低了陰陽極之間的歐姆電阻，提高了腐蝕電池的效率，從而加速了電化學(xué)腐蝕過程。

腐蝕過程的主要反應(yīng)式如下：

1）鋼筋表面的鈍化膜破壞，導(dǎo)致鋼筋的銹蝕：

2）陽極表面二次化學(xué)過程：

從以上反應(yīng)可以看出，氯離子本身雖然并不構(gòu)成腐蝕產(chǎn)物，在腐蝕中也不消耗，但為整個腐蝕過程的進(jìn)行起到了加速催化的作用。

氯離子侵蝕將導(dǎo)致鋼筋的腐蝕以及混凝土的開裂。在嚴(yán)重的情況下，還將導(dǎo)致混凝土保護(hù)層的脫落。構(gòu)件裂縫的形式一般是沿主受力鋼筋的直線方向。而混凝土的開裂將會進(jìn)一步加劇鋼筋的腐蝕，從而形成一個惡性循環(huán)，最終導(dǎo)致結(jié)構(gòu)的破壞。

3 氯離子在混凝土中的擴(kuò)散

通常情況下，影響氯離子擴(kuò)散的因素主要為混凝土材料本身（如水灰比、水泥品種、骨料級配、外加劑種類和摻量、養(yǎng)護(hù)條件、暴露時間、環(huán)境溫濕度等）和環(huán)境因素（如周圍的相對濕度、溫度和氯離子的濃度等）。這些因素的存在，使得氯離子在混凝土中的遷移成為一個極為復(fù)雜的過程。在許多情況下，擴(kuò)散仍然被認(rèn)為是最主要的傳輸方式之一[5]。

氯離子在混凝土中的滲透過程被視為擴(kuò)散過程，擴(kuò)散模型沿用典型的Fick第二擴(kuò)散定律來描述，如式（5）所示：

式中，Ccl為氯離子濃度（%），一般以氯離子占水泥或混凝土質(zhì)量百分比表示；t為時間（a），x 為位移（cm），Dcl為擴(kuò)散系數(shù)。其解取決于問題的邊界條件。

假定：1）氯離子在混凝土中的擴(kuò)散遵循Fick第二擴(kuò)散定律；2）氯離子在混凝土中的擴(kuò)散為一維擴(kuò)散；3）混凝土為均質(zhì)材料，氯離子在混凝土中的擴(kuò)散系數(shù)為常數(shù)；4）混凝土表面氯離子濃度為常數(shù)?？傻贸鍪剑?）為：

式中，x—距混凝土表面的距離；Cx—t時刻 x處的濃度；Cs—混凝土暴露表面處的濃度；C0—混凝土內(nèi)初始氯離子濃度。D—擴(kuò)散系數(shù)。erf（Z）—誤差函數(shù)，其表達(dá)式為：

通常情況下，在氯離子侵蝕環(huán)境下，當(dāng)選用不含有氯離子成分的原材料，即C0=0時，氯離子侵蝕引起深度處鋼筋銹蝕的初始時間t0：

混凝土結(jié)構(gòu)中鋼筋銹蝕的初始時間t0是研究混凝土結(jié)構(gòu)耐久使用壽命的第一個關(guān)鍵時刻點(diǎn)?；贔ick第二擴(kuò)散定律，t0的確定主要在于 Cs、C0、Ccr、D、a 及 x 等相關(guān)參數(shù)的確定。

混凝土結(jié)構(gòu)中氯離子的擴(kuò)散是一個相當(dāng)復(fù)雜的過程，對于實(shí)際工程而言,上述 Cs、C0、Ccr、D、a 及 x 等相關(guān)參數(shù)的確定受諸多因素的影響，在不同程度上均為隨服役時間、結(jié)構(gòu)材料、環(huán)境條件以及施工質(zhì)量等的變化而變化的隨機(jī)變量。因此，在某一時刻 t1（t1＜t0）所預(yù)測的鋼筋銹蝕初始時間 t0應(yīng)是具有一定概率分布特征的綜合隨機(jī)變量,受混凝土水膠比、保護(hù)層厚度、外界環(huán)境溫度、相對濕度、表面介質(zhì)濃度、施工質(zhì)量、服役時間以及接觸條件等多個隨機(jī)變量的影響，即：

其中，xi分別代表混凝土水膠比、保護(hù)層厚度、外界環(huán)境溫度、相對濕度、表面介質(zhì)濃度、施工質(zhì)量、服役時間以及接觸條件等隨機(jī)變量。

由于結(jié)構(gòu)材料、混凝土本身質(zhì)量的隨機(jī)性和環(huán)境條件等的變異性，隨著結(jié)構(gòu)服役時間的推移，在某一時刻t1（t1＜t0），氯離子在混凝土中的侵蝕深度x也應(yīng)是具有一定概率分布特征的綜合隨機(jī)變量，為混凝土水膠比、保護(hù)層厚度、外界環(huán)境溫度、相對濕度、介質(zhì)濃度、施工質(zhì)量、服役時間以及接觸條件等多個隨機(jī)變量的影響，即：

其中，yi分別代表混凝土水膠比、保護(hù)層厚度、外界環(huán)境溫度、相對濕度、介質(zhì)濃度、施工質(zhì)量、服役時間以及接觸條件等隨機(jī)變量。

根據(jù)數(shù)理統(tǒng)計(jì)的中心極限定理，在相關(guān)實(shí)測統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)缺乏的情況下，可以從理論上近似假定氯離子在混凝土中的滲透深度x在t1時刻服從正態(tài)分布：

其中，σ[x(t1)]、μ[x(t1)]分別為t1時刻氯離子在混凝土中的滲透深度的方差和均值。

4 氯離子侵蝕對混凝土碳化的影響

混凝土中含有氯鹽時,約占水泥質(zhì)量0.4%的氯離子與C3A反應(yīng)生成Friedel鹽低氯型水化氯鋁酸鈣。它在混凝土中是不穩(wěn)定的,當(dāng)二氧化碳通過擴(kuò)散作用到達(dá)混凝土內(nèi)部與Friedel鹽反應(yīng)時生成氯鹽并溶解于孔溶液中,其反應(yīng)式如下：

由反應(yīng)式可以看出,一定氯離子含量范圍內(nèi)單位水泥用量越多,砂漿孔溶液OH-濃度越高。碳化前，F(xiàn)riedel鹽均勻分布于砂漿內(nèi)部,當(dāng)二氧化碳擴(kuò)散到混凝土表面發(fā)生碳化反應(yīng)時Friedel鹽分解后產(chǎn)生氯離子溶解于孔溶液中通過濃度擴(kuò)散作用遷移到未碳化區(qū)，并在該區(qū)域重新形成Friedel鹽，二氧化碳擴(kuò)散到該區(qū)域發(fā)生碳化作用時又發(fā)生分解作用，這樣隨著碳化和鹽生成的循環(huán)過程,碳化鋒面逐漸向混凝土內(nèi)部發(fā)展。與C3A礦物相結(jié)合的氯離子范圍內(nèi)，除冰鹽混凝土表面聚積的含量越高，孔溶液OH-濃度增加，從而加劇了混凝土碳化的速度。

5 結(jié)論

在河南地區(qū)，為保證冬季交通暢行，向道路、橋梁及城市立交橋等撒除冰鹽，使得氯離子滲入混凝土，引起混凝土結(jié)構(gòu)鋼筋銹蝕破壞。本文探討了氯離子的侵蝕作用機(jī)理及氯離子在混凝土中的擴(kuò)散,并對氯離子侵蝕對混凝土的碳化進(jìn)行了深一步的研究。通過氯離子對混凝土侵蝕規(guī)律的研究，建議采取必要的防腐對策，以保證鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)在氯離子侵蝕環(huán)境下的正常使用。

[1]洪乃豐.氯鹽腐蝕與鋼筋阻銹劑[J].混凝土,2004,(1)：58-60.

[2]趙卓等.受氯離子侵蝕鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)的耐久性檢測診斷[J].鄭州大學(xué)學(xué)報（工學(xué)版）,2006,27(3)：30-33.

[3]L I David,Jim W McGraw,Morris Mauritis,Jiwon Jang.Mixing ratio of CaCl2 and NaCl for effective deicer[J].Journal of Materials in Civil Engineering,1997,(5)：62-64.

[4]金偉良,趙羽習(xí).混凝土結(jié)構(gòu)耐久性[M].北京：科學(xué)出版社,2002,9.

[5]趙卓,蔣曉東.受腐蝕混凝土結(jié)構(gòu)耐久性檢測診斷[M].黃河水利出版社,2006.