成亞輝,袁改煥,王文生

(1.國核寶鈦鋯業(yè)股份公司,陜西 寶雞 721014) (2.西北有色金屬研究院,陜西 西安 710016)

Zr-1Nb合金管水腐蝕斑影響因素分析

成亞輝1,袁改煥1,王文生2

(1.國核寶鈦鋯業(yè)股份公司,陜西 寶雞 721014) (2.西北有色金屬研究院,陜西 西安 710016)

對兩種工藝加工的 Zr-1Nb合金管樣同釜進(jìn)行 360℃,18.6M Pa長期水腐蝕實(shí)驗(yàn),當(dāng)進(jìn)程至 210 d時工藝1管樣出現(xiàn)白褐色斑點(diǎn),工藝 2管樣則呈現(xiàn)出良好的腐蝕性能。為此,使用 TEM及 XRD對其進(jìn)行組織結(jié)構(gòu)分析。分析結(jié)果表明,工藝 1管樣中僅存極少量的四方相氧化鋯 (t-ZrO2),過少的四方相氧化鋯促使氧化膜出現(xiàn)裂紋和脫落現(xiàn)象,宏觀表現(xiàn)白褐色斑點(diǎn),而管坯熱擠壓溫度超過 Zr-1Nb合金相變點(diǎn),組織中有β鋯存在,在冷變形退火后析出的第二相分布和尺寸大小不均是導(dǎo)致腐蝕斑出現(xiàn)的主要原因。

Zr-1Nb合金;水腐蝕;氧化膜;四方相氧化鋯;第二相

1 前 言

含鈮1%左右的鋯合金是已進(jìn)入工程化應(yīng)用的第三代核燃料包殼材料,其代表合金有美國西屋公司的ZIRLO合金(含Nb 0.80%～1.20%,另外控制 Sn,Fe, O),法國 Framatome公司的M 5合金 (含鈮 0.80%～1.20%,另外控制氧、硫),以及俄羅斯核工業(yè)部的E635鋯合金(含Nb 0.90%～1.10%,另外控制O,S)等。我國也相繼研制出了類似的N18和N36新鋯合金。它們都以其良好的綜合機(jī)械性能和優(yōu)異的抗腐蝕吸氫性能而成為 Zr-4合金的替換材料,目前已有批量應(yīng)用于全球主要的核電反應(yīng)堆中,運(yùn)行效果良好(燃料組件最高燃耗可達(dá)65 GW d/tU),因此鋯鈮系合金一直是世界各核電強(qiáng)國的主要研究與開發(fā)對象[1-4]。

燃料包殼管的堆內(nèi)腐蝕是限制燃耗提高的重要因素,鋯合金堆外性能研究的一個主要目的就是提高鋯合金材料的抗腐蝕性能。實(shí)驗(yàn)將兩種不同工藝制造的Zr-1Nb合金管坯加工成成品包殼管,經(jīng)酸洗、拋光后取樣同釜進(jìn)行 360℃,18.6M Pa,322 d長期水腐蝕實(shí)驗(yàn),針對實(shí)驗(yàn)過程中出現(xiàn)的異常現(xiàn)象,查找原因,為今后的科研生產(chǎn)提供參考。

2 實(shí)驗(yàn)材料與過程

2.1 材料制備

燃料包殼管材以原子能級海綿鋯為原料,加入中間合金壓制成自耗電極,經(jīng)三次真空自耗熔煉制得化學(xué)成分合格、均勻的鑄錠。鑄錠先加熱至β相區(qū)開坯、淬火,再經(jīng)扒皮、鉆孔加工制得擠壓用空心坯。將空心坯加熱至 (650±20)℃擠壓制得管坯,此管坯稱為工藝 1管坯。將供應(yīng)商提供的坯料在(620±10)℃擠壓制得與工藝1同規(guī)格的管坯,稱為工藝2管坯。

兩種管坯同步進(jìn)行相同的軋制變形和熱處理工藝。Zr-1Nb管材的冷加工工藝與傳統(tǒng) Zr-4合金的生產(chǎn)相似,其主要是若干道次 50%～80%冷軋變形及中間退火和成品再結(jié)晶退火,并通過矯直、拋光及無損檢測、精整而成為成品管材。表1為工藝 1和工藝 2所制管材的化學(xué)成分。

表1 Zr-1Nb合金化學(xué)成分(w/%)Table 1 Chem ical composition of Zr-1Nb alloy(w/%)

2.2 腐蝕實(shí)驗(yàn)

腐蝕實(shí)驗(yàn)在 360℃,18.6M Pa中性水環(huán)境中進(jìn)行。試樣長度為 30mm,外表面機(jī)械拋光,內(nèi)表面流動酸洗,不預(yù)膜入釜。試樣的處理、裝釜水質(zhì)、腐蝕溫度、壓力均按核用鋯合金腐蝕檢驗(yàn)相應(yīng)的ASTM標(biāo)準(zhǔn)執(zhí)行。

2.3 組織測試

使用 JEX 200CX透射電鏡觀察管材第二相結(jié)構(gòu)與分布,使用D/m ax-2550型號 X射線衍射儀對表面氧化膜進(jìn)行相結(jié)構(gòu)分析。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

3.1 腐蝕結(jié)果

圖1為兩種管樣在高壓釜內(nèi) 360℃,18.6M Pa中性水中進(jìn)行了322 d腐蝕后的增重曲線。圖2為試樣腐蝕后的宏觀照片。

圖1 兩種 Zr-1Nb管在360℃,18.6M Pa水中的腐蝕增重曲線Fig.1 M ass gain curves of 2 types Zr-1Nb alloy specimens tested in water 360℃,18.6M Pa

圖2 兩種 Zr-1Nb合金管在 360℃,18.6M Pa水中腐蝕 210 d后的宏觀照片:(a)工藝 1; (b)工藝 2Fig.2 2 Types Zr-1Nb alloy specim ens at water 360℃,18.6M Pa for210 d:(a)process1; (b)process2

從中性水腐蝕結(jié)果可見,最初工藝 1管樣腐蝕增重稍大于工藝 2管樣,在 150～200 d后兩種工藝的管樣腐蝕增重相當(dāng),但210 d后工藝1管樣增重速度猛增,并持續(xù)增高拉大差距。工藝 2管樣腐蝕增重速度沒有發(fā)生明顯變化,腐蝕增重隨時間緩慢增加,宏觀上表現(xiàn)為工藝 1樣品表面出現(xiàn)顏色不均,有白褐色斑點(diǎn)出現(xiàn) (圖2a),而工藝 2管樣表面均勻,黑且光亮。另外根據(jù)吸氫性能測試,工藝 1管樣在吸氫性能上也不如工藝 2管樣,210 d吸氫結(jié)果為工藝 2管樣的 2倍,294 d為工藝 2管樣的 5倍。

3.2 氧化膜結(jié)構(gòu)

鋯合金中性水腐蝕后表面的氧化物為 ZrO2,其一般有3種相結(jié)構(gòu),表面氧化膜顏色的變化認(rèn)為是同種氧化物相變的結(jié)果造成。為此,對兩種管材的表面氧化膜相結(jié)構(gòu)進(jìn)行了X射線分析。分析樣品為 210 d的腐蝕樣品。圖3為樣品經(jīng)過 210 d腐蝕后形成的 XRD譜圖,其XRD峰面積計(jì)算結(jié)果如表2所示。

相結(jié)構(gòu)分析表明,兩種樣品金屬鋯表層的氧化膜由單斜相氧化鋯和四方相氧化鋯組成,主要都是以單斜相氧化鋯為主,工藝 1管樣基本看不出有四方相氧化鋯的存在。通過比較可知,工藝 1管樣的四方相氧化鋯在相同腐蝕時間里始終少于工藝 2管樣的四方相氧化鋯。

圖3 兩種 Zr-1Nb管合金管在 360℃,18.6M Pa水中腐蝕210 d后的XRD圖譜Fig.3 XRD spectra of Zr-1Nb alloy Zr-1Nb alloy specim ens at360℃/18.6M Pa for210 d

表2 兩種 Zr-1Nb管合金管在 360℃,18.6M Pa水中腐蝕210 d后的 XRD峰面積Table 2 XRD peak area of Zr-1Nb alloy Zr-1Nb alloyspecim ens at360℃/18.6MPa for210 d

3.3 組織檢測結(jié)果

同種材料制品的腐蝕性能存在很大差異,可能是因其內(nèi)部組織結(jié)構(gòu)有明顯的不同導(dǎo)致腐蝕結(jié)果上的差異。為此,對兩種管材的微觀組織進(jìn)行了 TEM測試。

Zr-1Nb合金的再結(jié)晶退火組織由α-鋯和β-鈮第二相組成,兩種管材的晶粒度均為 10級,平均晶粒尺寸 7.9μm,沒有明顯差異。圖4為成品管材再結(jié)晶退火后的 TEM照片。從圖4可以看出,兩種管樣中第二相粒子以橢球形和球形粒子為主,無論從尺寸,還是從均勻性上均存在區(qū)別。工藝 1管樣組織中的第二相粒子尺寸不均 (20～260 nm),而且大尺寸第二相粒子存在積聚的趨勢。相對而言,工藝 2管樣組織中的第二相分布和尺寸大小都較均勻(50～200 nm)。

圖4 兩種不同工藝加工的 Zr-1Nb合金管 TEM照片:(a),(b)工藝 1;(c),(d)工藝 2Fig.4 TEM images of Zr-1Nb alloy specimens:(a),(b)process1;(c),(d)process2

4 分析與討論

如果鋯合金包殼管中的第二相粒子尺寸過大或分布不均,會出現(xiàn)偏聚長大趨勢,這樣的第二相粒子會加速氧化膜相結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變,對耐蝕性能肯定不利,破壞氧化膜致密性和完整性,從而加速腐蝕進(jìn)程[3]。因此,鋯合金包殼管中的第二相粒子應(yīng)均勻、彌散分布,且尺寸細(xì)小(20～260 nm)。

鋯合金的氧化膜一般有 3種結(jié)構(gòu),單斜、立方和四方相,內(nèi)層是以四方 (含立方)結(jié)構(gòu)為主的微晶,中間層是產(chǎn)生織構(gòu)化的多種晶體結(jié)構(gòu),最外層是單斜相為主的氧化鋯[3]。四方相的塑韌性最好,氧化膜與基體的連接處主要由四方相氧化鋯組成,其是連接塑性基體與脆性氧化膜最重要的一環(huán),四方相量少則不足以附著整體氧化膜,加上氧化膜內(nèi)的應(yīng)力不均,在四方相最少的區(qū)域最先形成裂縫,導(dǎo)致氧化膜部分脫落[4],形成圖2中工藝 1管樣的腐蝕表面。另外,尺寸過大的第二相粒子會殘留鑲嵌于氧化膜中,尺寸越大嵌入的可能性越大,第二相粒子的存在加速了氧化膜向單斜相結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變(因?yàn)槠渲車趸锞鶠閱涡毕嘟Y(jié)構(gòu)),并有可能促進(jìn)氧化膜產(chǎn)生裂紋[3]。因此在相同腐蝕條件下,鋯合金氧化膜中四方相含量的減少會加速腐蝕進(jìn)程。

對制造的 Zr-1Nb合金測定α→β相變開始溫度為 635℃,但在生產(chǎn)加工中,而工藝 1管坯的擠壓溫度達(dá)到 650～670℃,高于其α→β相變溫度,因而在擠壓管坯組織中出現(xiàn)β鋯的殘存。而合金元素鈮的溶解度在β-鋯中遠(yuǎn)大于α鋯,在隨后的低溫退火中(560～600℃)第二相粒子β鈮的析出存在不均勻現(xiàn)象,并出現(xiàn)聚集。因此該合金的擠壓溫度應(yīng)低于 635℃,也就是低于其相變溫度,才能保證擠壓后的坯料組織中沒有β鋯殘存,才能保證隨后道次加工的管材熱處理后析出的第二相粒子均勻、細(xì)小、彌散。

通過以上分析可知,工藝 1管樣出現(xiàn)異常腐蝕現(xiàn)象的主要原因是制作管坯時的擠壓溫度超過鋯鈮相變溫度,擠壓后的管坯材料組織中有β鋯存在,合金元素鈮以第二相粒子的形式在隨后的冷變形退火析出呈現(xiàn)出不均勻分布狀態(tài),粒子尺寸均勻性也差。在進(jìn)行 360℃長期中性水腐蝕實(shí)驗(yàn)時,材料中不均勻的第二相導(dǎo)致氧化膜相組成發(fā)生變化,并促使氧化膜出現(xiàn)裂紋,破壞氧化膜原有的完整性和致密性,造成氧化膜部分脫落,宏觀上表現(xiàn)為氧化膜顏色呈現(xiàn)白褐色斑點(diǎn),同時氧化增重和吸氫量也比工藝2管樣腐蝕高。

5 結(jié)論

(1)第二相粒子的尺寸大小、分布不均是引起工藝 1加工的 Zr-1Nb合金管樣腐蝕性能加速的根本原因。

(2)Zr-1Nb合金管水腐蝕過程表面出現(xiàn)的白褐色斑點(diǎn)是氧化膜中四方相氧化鋯減少而形成的,過少的四方相氧化鋯促使氧化膜出現(xiàn)裂紋和脫落。

(3)Zr-1Nb合金管坯擠壓溫度保持低于鋯鈮相變點(diǎn)可保證成品管材優(yōu)良的水腐蝕性能。

[1] 鄺用庚.鋯鈮系合金耐蝕性能研究[D].沈陽:東北大學(xué),1994.

[2] 李中奎.新鋯合金在兩種不同介質(zhì)中的耐蝕行為[J].稀有金屬材料與工程,1999,28(2):

[3] 李中奎.兩種新鋯合金堆外耐蝕性能研究[D].西安:西安交通大學(xué),2004.

[4] 趙文金.M 5合金堆外性能概述 [J].核動力工程, 2001,22(1):60-64.

[5] 劉文慶.熱處理制度對 Zr-Sn-Nb鋯合金氧化膜結(jié)構(gòu)的影響[J].稀有金屬材料與工程,2008,37(3):509 -512.

Factors Analysis of Water-Corrosion Spot of Zr-1Nb Alloy Tube

Cheng Yahui1,Yuan Gaihuan1,Wang Wensheng2
(1.State Nuclear Bao-Ti Zirconium Industry Company,Baoji721014,China) (2.Northwest Institute for Nonferrous Metal Research,Xi'an 710016,China)

Zr-1Nb zirconium alloy tube specimens prepared by different process ways were exposed to neutral aqueous solution at360℃, 18.6M Pa.For the process1 specimens,the white-brown spots appeared on surface when the test lasted 210 days,but the process 2 specimens were well.Through using X-Ray Diffraction(XRD)and TEM,the results show that there is a small number of the tetragonal zirconia(t-ZrO2)in process1 specimens,promoting oxide film cracks and falling off the surface.The main reasons of the corrosion spots are the extruding temperature beyond the phrase transition temperature of Zr-1Nb,existence of β-Zr,uneven dispersion and size of second phase particle,etc.

Zr-1Nb alloy;water-co rrosion;oxide-film;tetragonal zirconia(t-ZrO2);second phrase

2010-06-04

成亞輝 (1978-),男,工程師,電話:0917-8661658,E-m ail:qqqcyh@sina.com。