慕偉意,李爭顯,杜繼紅,奚正平

(西北有色金屬研究院,陜西 西安 710016)

鈦合金表面微弧氧化耐磨和耐蝕膜層的研究進(jìn)展

慕偉意,李爭顯,杜繼紅,奚正平

(西北有色金屬研究院,陜西 西安 710016)

微弧氧化是一種直接在有色金屬或其合金表面原位生成陶瓷膜的新技術(shù),利用該技術(shù)可在鈦合金表面生成耐磨和耐蝕性能優(yōu)良的膜層。介紹了微弧氧化技術(shù)及其特點、鈦合金表面微弧氧化耐磨和耐蝕膜層的研究進(jìn)展,并指出了鈦合金表面微弧氧化耐磨和耐蝕膜層的應(yīng)用前景和今后膜層研究的發(fā)展方向。

鈦合金;微弧氧化;耐磨和耐蝕;膜層

1 前 言

鈦合金具有低密度、高比強度以及令人滿意的生物相容性等許多優(yōu)良的性能,在航空航天工業(yè)、軍工、民生用品等領(lǐng)域中獲得了廣泛的應(yīng)用[1]。然而,鈦合金的硬度低、耐磨性較差,在還原性酸中腐蝕比較嚴(yán)重,與其他金屬接觸時會產(chǎn)生危害性很大的接觸腐蝕,這些都阻礙了鈦合金應(yīng)用范圍的擴大[2-3]。

為了有效地利用鈦合金的優(yōu)良性能,對其進(jìn)行表面改性處理,是一種改善鈦合金缺陷使其最大限度地發(fā)揮其優(yōu)勢的重要措施之一。隨著鈦合金在上述各領(lǐng)域的不斷應(yīng)用,世界各國尤其是發(fā)達(dá)國家和發(fā)展中國家的研究工作者為克服鈦合金的缺點正做著各種嘗試和努力,鈦合金的表面改性方式也取得了長足的進(jìn)展。

微弧氧化技術(shù)可以在鈦合金的表面形成一層陶瓷膜,阻止接觸腐蝕,降低摩擦系數(shù),極大地提高其耐磨和耐蝕性能,拓寬應(yīng)用領(lǐng)域[4]。本文就微弧氧化技術(shù)及其特點、鈦合金表面微弧氧化耐磨和耐蝕膜層的研究與應(yīng)用進(jìn)行闡述。

2 微弧氧化技術(shù)及其特點

微弧氧化(Micro-Arc Oxidation,簡稱MAO)是在陽極氧化的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的新技術(shù),它將普通陽極氧化的法拉第工作區(qū)引入到高壓放電區(qū),致使置于處理液中的A l,Ti,M g等有色金屬或其合金表面出現(xiàn)電暈、火花放電、微弧放電等現(xiàn)象,在熱化學(xué)、等離子體化學(xué)和電化學(xué)的共同作用下,在這些材料表面原位生長一層氧化陶瓷膜,從而達(dá)到強化材料表面性能的目的[5]。

圖1為MAO設(shè)備示意圖,其中電源有直流[6]、交流[4]和脈沖[7]等幾種工作模式。工作時,待處理試樣為陽極,不銹鋼片為陰極,采用冷卻系統(tǒng)控制電解液溫度。MAO過程一般可分為 4個階段[8]。第1階段為火花前階段,接通電源后,適宜的電壓使陽極試樣表面析出大量氧氣泡,在其周圍形成一個以氧氣為主的氣封,在試樣表面生成一層絕緣鈍化膜,電流密度從零迅速升高到峰值,然后下降。第2階段為火花階段,當(dāng)電壓繼續(xù)升高到鈍化膜被擊穿時,電流密度下降停止并有所回升,電極間的強電場使氣封中的氣體發(fā)生放電并形成等離子體,試樣表面出現(xiàn)大量游動的細(xì)小火花。這是因為鈍化膜的擊穿總是發(fā)生在膜層較薄的區(qū)域,而擊穿部位不斷變化。第3階段為微弧階段,隨著MAO的繼續(xù)進(jìn)行,試樣表面出現(xiàn)分散的微弧,并快速游動,微弧密度逐漸減少,但強度有所增加。由于隨著時間延長膜層厚度和電阻逐漸增加,電流密度趨于穩(wěn)定并略有下降。第 4階段為局部弧光階段,MAO的后期,樣品表面弧光斑點的數(shù)量減少,弧斑的移動速度明顯變慢,電流密度變得更低。通過陽極發(fā)生的等離子轟擊、擴散、電化學(xué)反應(yīng)、熔融、凝固、燒結(jié)相變等過程,可形成較厚且與基體結(jié)合牢固的陶瓷膜層。

圖1 微弧氧化設(shè)備示意圖Fig.1 Schematic diagram of experimental setup for MAO

MAO具有以下優(yōu)點:①陶瓷膜是原位生長[9],表現(xiàn)出較高的結(jié)合強度;②電解液中的離子會參與MAO反應(yīng),通過調(diào)節(jié)工藝條件和電解液組成可改變膜層的成分和性能,實現(xiàn)膜層的功能設(shè)計[10];③瞬間放電溫度高,Van認(rèn)為其溫度超過2 000℃,Krysm ann計算出溫度可達(dá)8 000 K,在此區(qū)域內(nèi)氧化物會發(fā)生熔化,可在膜層中獲得高溫相,而基體溫度不超過300℃,不會惡化基體的性能[11];④非直射性操作,可在復(fù)雜形狀的工件內(nèi)外表面成膜;⑤操作簡單,不需要真空或高溫條件,前處理工序少,性能價格比高;⑥將金屬和陶瓷的優(yōu)點結(jié)合起來,提高金屬表面耐磨損、抗腐蝕性能。

MAO膜層具有良好的物理化學(xué)性能和綜合力學(xué)性能,因此促進(jìn)了它在各個工業(yè)領(lǐng)域中的應(yīng)用。相信在不久的將來,隨著研究工作的不斷發(fā)展和深入及該技術(shù)的不斷改進(jìn)和完善,MAO技術(shù)一定會體現(xiàn)出更大的技術(shù)價值和經(jīng)濟(jì)效益。

3 鈦合金MAO耐磨和耐蝕處理

鈦合金MAO是一個多種因素控制的復(fù)雜過程,電解液的成分、濃度和溫度,電極材料,電參數(shù)中的電壓、電流、頻率和占空比等都將影響鈦合金MAO膜層的組織結(jié)構(gòu)和特性。選用適當(dāng)?shù)碾妳?shù)和電解液參數(shù)可在鈦合金表面原位生長一層耐磨和耐蝕性優(yōu)良的MAO膜層。

影響鈦合金MAO膜層耐磨性的因素很多,包括硬度、溫度、膜層的組織結(jié)構(gòu)、表面形貌、摩擦系數(shù)等。一般而言,磨損率與膜層的硬度成反比關(guān)系。膜層的耐磨性隨著硬度的升高和摩擦系數(shù)的降低而提高。因此,提高膜層的耐磨性應(yīng)該從提高硬度、減小摩擦系數(shù)兩方面著手。膜層的致密性和其耐蝕性密不可分,一般而言,膜層越致密,其耐蝕性越好,提高膜層的耐蝕性應(yīng)從提高其致密性著手。如果能在鈦合金表面制備出一層具有合適厚度的、結(jié)構(gòu)致密的、由硬度高和本身摩擦系數(shù)很低且很耐蝕的物相組成的、與基體結(jié)合牢固的MAO膜層,無疑就能極大地提高鈦合金表面的耐磨和耐蝕性能。

俄羅斯在 20世紀(jì) 80年代開始了鈦合金MAO膜層的研究[12-13],起步較早,研究得也較深入。研究主要側(cè)重于對電解液配方的優(yōu)化、膜層化學(xué)成分的分析及其對膜層防護(hù)性能的影響。緊隨俄羅斯之后,國內(nèi)外都開展了鈦合金MAO的研究工作[14],但是鈦合金MAO抗磨損和耐腐蝕處理的研究報道還不是太多;Xue等人[15-17]研究了鈦合金在硅酸鹽體系、偏鋁酸鈉體系中制得MAO膜層的組織結(jié)構(gòu),各元素在膜層中的大體分布,以及膜層硬度、彈性模量等力學(xué)性能。W u等人[18-19]利用雙極脈沖電源對鈦合金MAO過程中電參數(shù)的變化進(jìn)行了深入細(xì)致的研究。W ang等人[20-22]研究了處理液成分和電參數(shù)等對鈦合金MAO膜層生長速率、相組成和耐磨性能的影響。Yerokhin等人[4]采用交流電源在不同電解水溶液(鋁酸鹽、磷酸鹽、硅酸鹽、硫酸鹽以及它們的某種混合液)中制得了各種成分和結(jié)構(gòu)的鈦合金MAO膜層,在鋁酸鹽 -磷酸鹽電解液中制得的膜層是致密和均勻的,主要由A l2TiO5和金紅石相 TiO2組成,具有50～60μm的厚度,硬度為5 635M Pa,和基底之間具有高的附著力。在硅酸鹽或硅酸鹽 -鋁酸鹽電解液中制得的 60～90μm厚的硅酸鹽膜是多孔的,且與基底附著性較差。在磷酸鹽或鋁酸鹽 -硅酸鹽電解液中制得的金紅石相 TiO2-銳鈦礦相 TiO2膜層薄 (2.5～7μm)且相對較軟(硬度2 989～3 675M Pa)。并對其抗摩擦與磨損性能進(jìn)行了比較,以鋼球為摩擦副的銷盤滑動干摩擦試驗表明MAO膜層改變了摩擦副磨粒/粘著磨損機制為粗糙變形磨損機制。在磷酸鹽電解液中形成的膜層對鋼的干摩擦系數(shù)顯著減小,僅為 0.18。鋁酸鹽 -磷酸鹽電解液中形成的更硬更厚的膜層在1 000m的滑動距離下具有最小的磨損速率(3.4×108mm3·N-1·m-1),但是此過程中由于材料從鋼球表面轉(zhuǎn)移到膜層表面,其摩擦系數(shù)仍保持在 0.6～0.7。王亞明等人[23]報道了采用交流微弧氧化電源在Na2SiO3體系溶液中制備了鈦合金MAO膜層。利用球盤式摩擦磨損試驗機測試厚約 20μm的膜層在0.05N的低載荷和摩擦循環(huán)次數(shù)小于2 000次條件下,同 GCr15鋼對磨時的摩擦系數(shù)為 0.18～0.20,膜層的磨損機制主要是磨料磨損與粘著磨損。

Takemoto[24]等將經(jīng) MAO處理的試樣浸入37℃模擬體液中,經(jīng)過電化學(xué)腐蝕試驗,不論是短期(13 h)還是長期 (6 000 h)檢測,從極化曲線上可以看出,試樣陽極支曲線左移,其陽極反應(yīng)受到了很大的抑制作用,致鈍電流密度達(dá)到 1μA/cm2。其陽極支曲線很快就進(jìn)入鈍化區(qū),因此MAO膜層是有利于提高鈦基體的耐蝕性的。電化學(xué)阻抗譜測試表明,鈦合金基體的腐蝕反應(yīng)速度是由電化學(xué)控制步驟決定的,MAO膜層的腐蝕反應(yīng)速度是由擴散控制步驟決定的。綜合極化曲線和阻抗的測試結(jié)果,認(rèn)為鈦合金表面的MAO膜層阻礙了溶液中的離子向電極表面或腐蝕產(chǎn)物向溶液中的傳遞過程,從而提高了耐蝕性能。Yao等人[25]報道了在NaA lO2電解液中制得的鈦合金MAO膜層由A l2TiO5,α-A l2O3和金紅石相 TiO2組成,研究了陽極和陰極電流密度對膜層的相組成、形貌和耐蝕性能的影響。與兩極相同電流密度條件下相比較,增加陰極電流密度會導(dǎo)致膜層中金紅石相 TiO2數(shù)量的增加、厚度減小和使膜層變得更致密。然而陽極電流密度升高則導(dǎo)致膜層中α-A l2O3相的數(shù)量增加、厚度增大和使膜層變得粗糙和多孔。無論是點腐蝕還是全面腐蝕,帶膜層試樣的耐蝕性都優(yōu)于 Ti-6A l-4V合金基體。適當(dāng)?shù)卦黾雨帢O電流密度有助于提高膜層的抗點蝕能力,而適當(dāng)?shù)卦黾雨枠O電流密度則有利于提高耐全面腐蝕能力。姜兆華等人[26]報道了在鈦合金MAO膜層中引進(jìn)了鈣、鋁、磷等元素,其中鈣、鋁、磷的比例約為2∶3∶4,用循環(huán)伏安法測膜層在3%NaC l溶液中的耐腐蝕能力,結(jié)果表明用MAO法在鈦合金表面形成的膜層具有很強的耐腐蝕能力和自修復(fù)能力,大大提高了鈦合金的耐腐蝕性能。

高廣睿等人[27]報道了在硅酸鈉和磷酸鈉溶液中制備的鈦合金MAO膜層表面呈多孔狀態(tài),但膜層具有致密的過渡層,使膜層具有良好的耐磨和耐蝕性能。膜層的耐蝕性能是基體的 9倍,極化曲線測試表明膜層使基體的腐蝕電位由 -0.29 V提高到 0.45 V,腐蝕電流密度降低了 1個數(shù)量級。膜層的摩擦系數(shù)大于基體,但由于膜層的硬度高,在磨損 40m in后,膜層仍然良好,表明其耐磨性很好。此外,文獻(xiàn)[28-29]報道了在含鈣和磷組分的處理液中生成了耐磨損、抗腐蝕和與生物相兼容的鈦合金MAO膜層,這種膜層在骨骼移植方面具有良好的應(yīng)用前景。

4 耐磨和耐蝕MAO膜層的應(yīng)用前景

鈦合金表面的耐磨和耐蝕MAO膜層,因其組織結(jié)構(gòu)不同而具有不同的物理和化學(xué)特性,表現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景[30]。

在現(xiàn)代船體結(jié)構(gòu)領(lǐng)域,在復(fù)雜形狀及線尺寸相差很大的零件上形成均勻、致密和堅硬的MAO膜層,在合金與 Cu合金、鋼等有接觸的管道構(gòu)件處形成 TiO2膜層,可提高其抗海水腐蝕的性能。在其他工業(yè)領(lǐng)域,鈦合金上的MAO膜具有良好的熱阻隔和耐腐蝕特性,其在汽車發(fā)動機機蓋等關(guān)鍵部位能起到較好的防護(hù)作用,克服了其他隔熱膜層易脫落的缺點。同時,由于其良好的耐磨損性能,在紡織行業(yè)的紗杯等關(guān)鍵部位也具有廣闊的應(yīng)用前景。另外, MAO膜層也可以在高溫、高壓、高速重載等苛刻條件下使用,由于具有抗高能射線的輻照能力以及優(yōu)異的磁電屏蔽能力,也可用于電子屏蔽板等。

5 結(jié) 語

MAO技術(shù)具有工藝簡單、環(huán)保、經(jīng)濟(jì),處理過程對基體無有害影響等諸多優(yōu)點。近年來針對鈦合金MAO開展了大量的研究,也取得了一些研究和應(yīng)用成果,但在國內(nèi)外均尚未進(jìn)入大規(guī)模的應(yīng)用階段。因此,深入了解掌握該技術(shù),擴大應(yīng)用領(lǐng)域,仍有許多工作要做。主要應(yīng)從以下幾個方面進(jìn)行重點研究:①開發(fā)出能夠在鈦合金表面制備出具有滿意組織結(jié)構(gòu)的膜層的MAO工藝,其中最重要的是對電解液和電參數(shù)(電壓、電流密度、頻率、占空比等)的設(shè)計和控制,發(fā)明無污染的電解液配方是首要任務(wù),優(yōu)化工藝參數(shù);②耐磨和耐蝕等綜合性能優(yōu)良的鈦合金MAO膜層形成機理的研究,建立完善的溶液中等離子放電模型和膜層生長的模型;③MAO技術(shù)與其它表面處理技術(shù)的結(jié)合應(yīng)用,以進(jìn)一步提高膜層的使用功能,擴大應(yīng)用范圍,降低能耗,解決鈦合金MAO耐磨和耐蝕膜層實現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用道路上遇到的各種難題。

[1]周廉.美國、日本和中國鈦工業(yè)發(fā)展評述[J].稀有金屬材料與工程,2003,8(32):577-584.

[2]Lebedeva IL,Presnyakova GN.A dhesionwearm echanism s under d ry friction of titanium alloys in vacuum[J].W ear, 1991,148:203-210.

[3]余存燁.鈦制化工設(shè)備特殊腐蝕實例及防止對策 [J].化工設(shè)備與防腐蝕,2002,1(5):63-66.

[4]Yerokhin A L,N iea X,Leylanda A,et al.Characterisation of oxide film s produced by plasm a electrolytic oxidation of a Ti-6A l-4V alloy[J]. Surface and Coatings Technology, 2000,130:195-206.

[5]Malyschev V N.Mikrolichtbogen oxidation:ein neuartiges verfahren zur verfestigung von alum iniumoberfl?chen microarc oxidation:A new method for compacting aluminium surfaces[J].Metalloberflache,1995, 49(8):606-608.

[6]Liu ZW,Jun KW,Hyun-Seog Roh,et al.Pulse study on the partialoxidation of methane over N i/θ-A l2O3catalyst[J]. Journal of Molecular Catalysis A,2002,189:283-293.

[7]M u W Y,Han Y.Characterization and properties of the M gF2/ZrO2composite coatings on magnesium prepared by micro-arc oxidation[J].Surface and Coatings Technology, 2008,202:4278-4284.

[8]付濤,慕偉意,杜春雷.鈦微弧氧化膜層的孔隙結(jié)構(gòu)研究[J].鈦工業(yè)進(jìn)展,2008,25(6):16-19.

[9]薛文斌,鄧志威,張通和,等.鑄造鎂合金微弧氧化機

理[J].稀有金屬材料與工程,1999,28(6):353-356. [10]Won Hoon Song,Hyun Sam Ryu,Seong Hyeon Hong. Apatite induction on Ca-containing titania form ed by micro -arc oxidation[J].Journal of the American Ceramic Society,2005,88(9):2642-2644.

[11]Yerokhin A L,Nie X,Leyl and A.Plasm a electrolysis for surface engineering[J].Surface and Coatings Technology, 1999,122:73-93.

[12]Denisenko V A,Pokrovskii V A,Osipova NI,et al. Mass-spectrometric investigation of TiO2films obtained by microarc oxidation[J]. Protection of M etals,1989,25 (6):765-766(Russian).

[13]Kandinskii M P,Gordienko P S,Ziatdinov A M.X-ray electron study of titanium coatings prepared in phosphate electro lyte by the microarc oxidation method[J]. Zhurnal Neogranicheskoi Khim ii,1989,34(4):823-826.

[14]Sun X T,Jiang ZH,X in SG,et al.Com position and mechanical properties of hard ceramic coating containingα-A l2O3produced by microarc oxidation on Ti6A l4V alloy [J].Thin Solid Film s,2005,471:194-199.

[15]Xue W B,Wang C,Chen R Y,et al.Structure and properties characterization of ceramic coatings produced on Ti-6A l-4V alloy by microarc oxidation in aluminate solution[J].Materials Letters,2002,52(6):435-441.

[16]Xue W B,Deng ZW,M a H,et al.Microstructure and

phase com position of microarc oxidation coating formed on Ti-6A l-4V in aluminate solution[J].Surface Engineering,2001,17(4):323-326.

[17]薛文斌,王超,李永良.純鈦表面微弧氧化膜納米壓入法研究[J].材料科學(xué)與工藝,2002,10(2):113-117.

[18]吳漢華,龍北紅,龍北玉,等.鈦合金微弧氧化過程中電學(xué)參量的特性研究 [J].物理學(xué)報,2007,56 (11):6537-6541.

[19]W u H H,Lu X Y,Long B H,et al.The effects of cathodic and anodic voltages on the characteristics of porous nanocrystalline titania coatings fabricated by microarc oxidation [J].Materials Letters,2005,59(2/3):370-375.

[20]Wang YM,Jia D C,Cuo L X,et al.Eeffct of discharge Pulsating onmicroarc oxidation coatings formed on Ti6A l4V alloy [J].Materials Chemistry and Physics,2005,90:128-133.

[21]Wang YM,Lei TQ,Jiang B L,et al.Grow th,microsturcture and mechanical properties of microarc oxidation coatings on titanium alloy in phosphate-containing solution [J].Applied Surface Science,2004,233:258-267.

[22]Wang YM,Lei TQ,Jiang B L,et al.Dependence of grow th features of microarc oxidation coatings of titanium alloy on control modes of alternate pulse[J].Materials Letters,2004,58(12/13):1907-1911.

[23]王亞明,蔣百靈,雷廷權(quán),等.Na2SiO3系溶液中Ti6A l4V微弧氧化陶瓷膜的結(jié)構(gòu)與力學(xué)性能[J].稀有金屬材料與工程,2004,33(5):502-506.

[24]Shinji Takemoto,Masayuki Hattori,Masao Yoshinari,et al.Corrosion behavior and surface characterization of titanium in solution containing fluoride and album in[J].Biomterials,2005,26(8):829-837.

[25]Yao Z P,Jiang Z H,Sun X T,et al. Influences of current density on structure and corrosion resistance of ceramic coatingson Ti-6A l-4V alloy by micro-plasma oxidation [J].Thin So lid Film s,2004,468:120-124.

[26]姜兆華,李延平.鈦表面原位生長鈦酸鍶鋇陶瓷膜[J].稀有金屬材料與工程,2003,32(10):859-862.

[27]高廣睿,李爭顯,杜繼紅.TC4合金表面微弧氧化膜層耐蝕及摩擦性能研究 [J].稀有金屬材料與工程, 2008,37(增刊):602-605.

[28]Wei D Q,Zhou Y,Wang Y.Characteristic of microarc oxidized coatings on titanium alloy formed in electrolytes containing chelate complex and nano-HA[J].App lied Surface Science,2007,253(11):5045-5050.

[29]Wei D Q,Zhou Y,Wang Y.Structure and apatite formation of microarc oxidized TiO2-based film s before and after alkali -treatment by various alkali concentrations[J].Surface and Coatings Technology,2008,202(20):5012-5019.

[30]王永錢,江旭東,潘春旭.鈦及鈦合金表面微弧氧化技術(shù)及應(yīng)用[J].材料保護(hù),2010,43(4):15-18.

Wear and Corrosion Resistant Coating Formed on Titanium Alloy by Micro-Arc Oxidation

Mu Weiyi,Li Zhengxian,Du Jihong,Xi Zhengping
(Northwest Institute for Nonferrous Metal Research,Xi'an 710016,China)

Titanium alloys possess many excellent properties.They have been used widely in space flight,aeronautic industries,martial industry and domestic industry,etc.However,the low hardness,poor wear resistance and corrosion susceptibility of Ti alloys prevent their widespread use in many fields.Micro-Arc Oxidation(MAO)is a new technology to form ceramic coatings on nonferrous metal and their alloys.The ceramic coatings with good wear and corrosion resistances can be obtained on Ti alloys by MAO. In this paper,the MAO technology and research progress of wear and corrosion resistant coatings form ed on Ti alloys by MAO were described,the development trend of the MAO treatment on Ti alloys in future was also analyzed.In the last part of the paper,the prospect and development aimed at Ti alloys in future was presented.

titanium alloy;micro-arc oxidation;wear and corrosion resistance;coating

2010-08-18

國家“十一五”軍工配套項目資助

慕偉意 (1974-),男,博士,工程師,電話:029-86230194,E-m ail:m urong2008@gm ail.com。