石運(yùn)中，王琦，田陸飛，劉振，賈麗莉

(濟(jì)南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，山東 濟(jì)南250022)

新型復(fù)合高效早強(qiáng)劑的研制

石運(yùn)中，王琦，田陸飛，劉振，賈麗莉

(濟(jì)南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，山東 濟(jì)南250022)

以三乙醇胺、有機(jī)物T及硝酸鈣為主要組分，應(yīng)用正交設(shè)計(jì)方法安排試驗(yàn)，配制出了性能最佳的無堿高效早強(qiáng)劑。對該早強(qiáng)劑早強(qiáng)效果進(jìn)行了檢驗(yàn)，受檢混凝土比基準(zhǔn)混凝土的1 d、3 d、7 d 及28 d 強(qiáng)度提高到184 %、156%、137%和115%。并對其應(yīng)用于水泥混凝土中其他性能影響進(jìn)行了測試。利用XRD 方法并結(jié)合SEM分析了摻加該早強(qiáng)劑的水泥水化產(chǎn)物組成，對水泥石中未水化的C3S 及C2S 與氫氧化鈣、鈣礬石數(shù)量進(jìn)行對比。在此基礎(chǔ)上,結(jié)合早強(qiáng)劑中各組分作用,進(jìn)一步分析了該早強(qiáng)劑的早強(qiáng)作用機(jī)理。

無堿;早強(qiáng)劑;混凝土;早強(qiáng)機(jī)理

1 引言

早強(qiáng)劑是調(diào)節(jié)混凝土、砂漿或水泥凈漿凝結(jié)、硬化速度以改變其早期強(qiáng)度的外加劑。其摻量一半小于或等于水泥重量的5%。早強(qiáng)劑的種類繁多，目前主要包括無機(jī)鹽類早強(qiáng)劑：氯鹽系、硫酸鹽系等；有機(jī)物類早強(qiáng)劑：低級的有機(jī)酸鹽(甲酸鈣、乙酸鈉、草酸鈣等)、三乙醇胺、三異丙醇胺、以及尿素等；復(fù)合型早強(qiáng)劑：無機(jī)鹽類與有機(jī)物類的復(fù)合、無機(jī)鹽類與無機(jī)鹽復(fù)合類或者有機(jī)物類與有機(jī)物之間的復(fù)合類[1-2]。

鈉(鉀)的氯鹽系早強(qiáng)劑和鈉(鉀)的硫酸鹽系早強(qiáng)劑具有較好的早強(qiáng)效果，也是我們應(yīng)用比較早的早強(qiáng)劑。但是由于氯離子會(huì)加劇鋼筋銹蝕，因而氯化物系早強(qiáng)劑的應(yīng)用就有了很大的局限性，現(xiàn)在絕大多數(shù)的水泥混凝土工程均限制鈉(鉀)的氯鹽系早強(qiáng)劑的應(yīng)用。而K+、Na+不與水泥水化產(chǎn)物化合且其鹽類均易溶，會(huì)導(dǎo)致混凝土出現(xiàn)鹽析而在表面形成白色污染，且易發(fā)生堿-集料反應(yīng)，導(dǎo)致混凝土性能下降。隨著我國生產(chǎn)的水泥熟料強(qiáng)度等級的增高、水泥中混合材料摻加量的減少，而硫酸鈉對此類水泥不起早強(qiáng)作用，其應(yīng)用范圍也越來越小、水泥適應(yīng)性也越來越差[3-6]。

鑒于氯鹽系、硫酸鹽早強(qiáng)劑存在著諸多的缺陷與不足，新型早強(qiáng)劑的研究已經(jīng)成為熱點(diǎn)并且取得了一定的成果，而其中無機(jī)鹽類與有機(jī)物類復(fù)合型的高性能早強(qiáng)劑得到了人們的廣泛認(rèn)同。復(fù)合型的早強(qiáng)劑常常比單組分的早強(qiáng)劑具有更加優(yōu)良的早強(qiáng)效果，并且能夠改善單組分的某些不足，也能使得單組分的摻加量有所降低[7]。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 實(shí)驗(yàn)原料及儀器

原料包括：①濟(jì)南市山水水泥集團(tuán)生產(chǎn)的P·0 42.5普通硅酸鹽水泥，比表面積為350m2/kg；②無堿高效早強(qiáng)劑，組分為：山東省化工研究院生產(chǎn)的符合Q/01 SHS001-91的分析純的三乙醇胺、天津市廣成化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)的符合GB668-78的分析純的硝酸鈣、天津市紅巖化學(xué)試劑廠生產(chǎn)的符合津Q/HG3038-99的分析純的有機(jī)物T；③ISO標(biāo)準(zhǔn)砂；④自來水

儀器包括：①JJ-1型水泥凈漿攪拌機(jī)；②YH-40B型標(biāo)準(zhǔn)恒溫恒濕養(yǎng)護(hù)箱；③YE-30型液壓式壓力試驗(yàn)機(jī)；④布魯克D8-ADVANCE型X射線衍射儀；⑤日本日立S-2500掃描電子顯微鏡；⑥無錫建筑材料儀器機(jī)械廠生產(chǎn)的符合JC/T 72-1982(1996)的水泥凈漿標(biāo)準(zhǔn)稠度測定儀；⑦無錫建筑材料儀器機(jī)械廠生產(chǎn)的符合JC/T 72-1982(1996)的水泥凝結(jié)時(shí)間測定儀。

2.2 新型復(fù)合早強(qiáng)劑組成設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)

利用用L9(33)正交表安排試驗(yàn)，因素水平表見表1（C0為水泥的用量）。

表1 試驗(yàn)正交設(shè)計(jì)因素水平

2.3 實(shí)驗(yàn)方法

按正交試驗(yàn)的配合比設(shè)計(jì),依據(jù)GB175—2007制備水泥試樣,水灰比為0.285。試樣在恒溫20℃、恒濕95%的養(yǎng)護(hù)箱中養(yǎng)護(hù)24h后脫模，并測1d強(qiáng)度，其余試樣每組分成三等份放入恒溫20 ℃水浴中養(yǎng)護(hù)，其中試樣之間間隔不小于10mm，上端距水面不小于20mm，養(yǎng)護(hù)至規(guī)定齡期后取出，使用YE-30型液壓式壓力機(jī)測試抗壓力，并計(jì)算出抗壓強(qiáng)度。后用綜合平衡法確定最好的配方方案。再按照最佳配比方案確定早強(qiáng)劑的早強(qiáng)性質(zhì)。并從機(jī)理上對新型復(fù)合早強(qiáng)劑的早強(qiáng)作用進(jìn)行分析。

3 結(jié)果與討論

3.1 最佳配比的確定[8]

用綜合分析法對各個(gè)指標(biāo)分別進(jìn)行計(jì)算分析，并把抗壓強(qiáng)度隨各個(gè)因素水平的變化情況用圖形表示出來，見圖1。

圖1 抗壓強(qiáng)度隨各個(gè)因素水平的變化情況

由綜合分析法可知，各個(gè)因素對試樣的影響即考察的強(qiáng)度指標(biāo)是越大越好，對于三乙醇胺來說1d強(qiáng)度利用綜合分析法得出的極差遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于3d、7d且隨著混凝土齡期的增長有逐漸減小的趨勢，故對于三乙醇胺我們?nèi)搅繛?.04%。有機(jī)物T各個(gè)齡期的強(qiáng)度指標(biāo)由圖1可以看出取摻量0.06%為優(yōu)。對于硝酸鈣來說，雖然1d強(qiáng)度利用綜合分析法得出摻量為0.5%極差最大，可是其3d、7d、28d的極差值大幅降低，而又考慮到摻量為2%時(shí)其1d強(qiáng)度利用綜合得出的極差與摻量為0.5%相差不大，且其3d、7d、28d的極差值會(huì)大幅提高，故取摻量為2%。根據(jù)綜合分析法對各個(gè)指標(biāo)影響的綜合分析，得出較好的實(shí)驗(yàn)方案配比。見表2。

表2 新型復(fù)合早強(qiáng)劑最佳配比

3.2 最佳配比的性能測試

3.2.1 標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量及凝結(jié)時(shí)間的測定

按上述配比，準(zhǔn)確量取水泥（質(zhì)量為300g）、三乙醇胺、有機(jī)物T、硝酸鈣的質(zhì)量，按照GB/T1346—2001進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量的測定。并以標(biāo)準(zhǔn)用水量制備試樣按照GB/T1346—2001測定凝結(jié)時(shí)間?？瞻讟印⒆顑?yōu)方案的編號依次記為P0、P1。實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表3。

表3 最佳配比的標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量及凝結(jié)時(shí)間

摻入新型復(fù)合早強(qiáng)劑后，初凝時(shí)間提前了35min，終凝時(shí)間提前了45min。

3.2.2 早強(qiáng)劑早強(qiáng)效果的測定

按照上述的最佳配比及其標(biāo)準(zhǔn)用水量配制試樣，測試結(jié)果見表4、表5。

表4 早強(qiáng)劑早強(qiáng)效果

表5 早強(qiáng)劑早強(qiáng)效果

從表5可以看出摻加早強(qiáng)劑后混凝土的各齡期的抗壓強(qiáng)度、抗折強(qiáng)度都有很大的提高。其中1d的抗壓強(qiáng)度可提高184%，且后期強(qiáng)度也有不同程度的提高。

3.3 新型復(fù)合早強(qiáng)劑的早強(qiáng)機(jī)理分析[9-10]

從圖2可以發(fā)現(xiàn)摻加如早強(qiáng)劑后，其中1dXRD顯示鈣礬石的衍射峰明顯地增強(qiáng)很多，并且隨著有機(jī)物T添加量的增加峰越明顯。圖3中我們可以看出Ca(OH)2結(jié)晶良好呈六方板狀。鈣礬石也結(jié)晶良好呈針棒狀晶體，且比較細(xì)小密集說明水化生成速率較快。這是由于加入三乙醇胺和有機(jī)物T使得C3A的水化加快生成的大量的水化鋁酸鈣，由于水化鋁酸鈣的大量生成，單硫型水化硫鋁酸鈣也開始出現(xiàn)。

從圖4可以發(fā)現(xiàn)，3dXRD空白樣開始出現(xiàn)鈣礬石了，加外加劑的鈣礬石的峰更明顯。熟料的衍射峰也有了一定程度的減弱，并且C3S的衍射峰明顯減弱，C3S水化開始加快。這是因?yàn)殡S著水化的進(jìn)行，開始生成Ca(OH)2，并且由于Ca(NO3)2的加入使得Ca(OH)2提早達(dá)到很高濃度，而且由陽離子對水泥水化的動(dòng)力學(xué)原理可知，鈣離子的d層是零個(gè)電子屬于接受體（d層未充滿為接受體，d層充滿為給予體）。電子接受體對于水泥水化有活化作用，促進(jìn)了水泥礦物的水化。Ca(NO3)2的加入也使得Ca(OH)2很快達(dá)到飽和而迅速的結(jié)晶，使得液相中Ca2+的含量急劇的下降，開始大大的促進(jìn)C3S的水化。由于前期C3A水化并轉(zhuǎn)化成鈣礬石的速率加快也使得C3S表面更大程度的、盡早的與水接觸使得早期C3S水化速率加快。

圖2 試樣水化1d的 XRD

圖3 試樣水化1d的SEM

圖4 試樣水化3d的 XRD

圖5 試樣水化7d的 XRD

從圖5和圖7可以發(fā)現(xiàn)7dXRD和28dXRD都表明鈣礬石的生成量增多且水泥熟料的減少量也明顯增多。從圖6我們可以看出加入外加劑的試樣水化7d后生成了更多的鈣礬石且這些鈣礬石大多附著在水化產(chǎn)物的表面或者穿插在空隙中，使得水泥漿體的強(qiáng)度有所提升。且加入外加劑后的試樣水泥熟料明顯較少，說明加入外加劑后水泥熟料的水化速率增加。這說明早強(qiáng)劑在7d和28d對水泥水化仍有一定的促進(jìn)作用?？瞻讟?8d的衍射圖譜和加外加劑的28d的衍射圖譜基本上一致，這是由于28d以后水泥中的C3A、C3S基本上水化完全。

圖6 試樣水化7d的 SEM

圖7 試樣水化28d的 XRD

4 結(jié)論

（1）以三乙醇胺、有機(jī)物T、硝酸鈣為原料，配制出早強(qiáng)效果優(yōu)異的新型復(fù)合早強(qiáng)劑，其最佳組成配比為三乙醇胺0.04（%/C0）、有機(jī)物 T0.06（%/C0）、硝酸鈣 2.00（%/C0）。

（2）所配制的新型復(fù)合早強(qiáng)劑有顯著的早強(qiáng)效果，其1d、3d、7d和28d的抗壓強(qiáng)度分別提高到184%、156%、137%和115%，抗折強(qiáng)度分別提高到176%、144%、128%、和112%。

（3）并對所開發(fā)的新型復(fù)合早強(qiáng)劑的對水泥其他一些性質(zhì)影響做了測試，摻入新型復(fù)合早強(qiáng)劑后，標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量為0.283，初凝時(shí)間提前了35min，終凝時(shí)間提前了45min。

(4)利用XRD結(jié)合SEM的方法可以對新型復(fù)合早強(qiáng)劑對水泥水化進(jìn)程的影響進(jìn)行分析。

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Experimental research on a new type composite super early strength accelerator

Shi yunzhong1,Wang qi,tianlufei,liuzhen,jialili
(School of Materials Science and Engineering, University of Jinan, Shandong jinan 250022)

Triethanolamine, organic T and calcium nitrate as the main component, orthogonal design method to be tested and the best performance out of alkali-free super early strength accelerator was developed. The effect of early strength accelerator has been tested,inspected the concrete subjects 1d, 3d, 7d, and 28d strength increased to 184%, 156%, 137% and 115% than the base concrete subjects.And its effect on other properties of cement concrete were tested. Using XRD and SEM analysis of doping early strength accelerator cement composition of hydration products, compare the amount of substance that unhydrated C3S and C2S calcium hydroxide and ettringite. On this basis, combined with early strength accelerator in the role of the various components, further analysis of the early strength mechanism of the early strength accelerator.

alkali-free; early strength accelerator; concrete; early strength mechanism

石運(yùn)中（1987-），男（漢），研究生，主要研究混凝土及其集料的改性。

[單位地址]濟(jì)南市濟(jì)微路106號濟(jì)南大學(xué)西校區(qū)材料學(xué)院（250022）