楊 朋 ,侯翠紅 ,趙慧靈 ,張寶林

(鄭州大學化工與能源學院 ,河南鄭州 450001)

氫氧化鎂阻燃劑的制備工藝研究

楊 朋 ,侯翠紅 ,趙慧靈 ,張寶林

(鄭州大學化工與能源學院 ,河南鄭州 450001)

介紹了氫氧化鎂阻燃劑的國內(nèi)外研究現(xiàn)狀和氫氧化鎂的制備工藝。以氫氧化鎂的粒度作為考察指標,采用液相沉淀法研究了氫氧化鎂制備時的反應時間、反應溫度、MgCl2的初始濃度和溶劑等對氫氧化鎂粒度的影響,得到最優(yōu)工藝條件：反應時間 90 min,反應溫度 80℃,MgCl2的初始濃度 0.5 mol/L,溶劑為V(水)∶V(乙醇)=1∶1,阻燃型氫氧化鎂的平均粒度約為 100 nm。

液相沉淀法 ;氫氧化鎂 ;粒度

1 引言

氫氧化鎂作為一種新型的無機阻燃劑越來越受到人們的關注,與傳統(tǒng)的阻燃劑相比,其具有無毒、阻燃、抑煙、熱穩(wěn)定性高的特點。氫氧化鎂約 340℃時開始發(fā)生分解,生成氧化鎂和水,在430℃分解最快,500℃左右分解完全,整個過程不產(chǎn)生有毒、腐蝕性氣體,分解過程中吸收熱量為 44.8 kJ/mol,其性能遠高于傳統(tǒng)無機阻燃劑氫氧化鋁。近年來,隨著人們環(huán)保意識的增強和環(huán)境法律、法規(guī)的完善,氫氧化鎂作為一種新型鎂質(zhì)無機阻燃劑,有著非常廣闊的應用前景[1]。

普通氫氧化鎂用于聚合物阻燃的主要缺點是阻燃效率低以及與基體的相容性較差,若使材料的阻燃性能達到一定的要求,氫氧化鎂的添加量要達到50%以上,這就會對材料的力學性能和加工性能影響很大,難以達到使用要求。為了使氫氧化鎂更好地用于阻燃,國內(nèi)外不少研究機構(gòu)已成功地開發(fā)出了不同性能的氫氧化鎂。日本協(xié)和化學工業(yè)自1973年開始研究特殊大晶粒,低表面積的氫氧化鎂,1975年研究成功。該機構(gòu)最近又開發(fā)出了薄片狀粒子和纖維狀結(jié)晶。美國 solemn公司開發(fā)出了分散性良好,加工溫度可達 332℃的優(yōu)質(zhì)氫氧化鎂。國內(nèi)大連理工大學也曾研制出晶粒尺寸大、比表面積小、具有良好的阻燃性能的新型氫氧化鎂。江蘇海水綜合研究所、蘭州化學工業(yè)公司研究院及中科院青海湖研究所等相繼努力于研制特殊晶形的氫氧化鎂阻燃劑[2-3]。

常溫常壓條件下合成的氫氧化鎂的晶體形狀多為無定形或片狀晶體,且具有很強的極性,晶體表面帶有電荷,具有較強的親水性導致其十分容易團聚,形成粒徑較大的二次粒子。而表面改性劑的使用不僅可減少氫氧化鎂本身的團聚問題,而且能改變其天然的“親水疏油”的表面性質(zhì),提高與高分子材料的相容性,降低對產(chǎn)品性能的影響[4]。

本文以乙醇和水的混合溶液作為溶劑配制氯化鎂溶液,氨水作為沉淀劑,利用液相沉淀法制備阻燃型氫氧化鎂,探索最佳的工藝條件,以求獲得產(chǎn)品純度高、平均粒度較小、分散性好的阻燃型氫氧化鎂的制備工藝,為工業(yè)生產(chǎn)提供合理的工藝條件和設計數(shù)據(jù)。該法對原料價格低廉、方法簡單、設備要求不高,引入雜質(zhì)較易除去,工業(yè)成本低。

2 實驗部分

2.1 原料

氨水AR,煙臺市雙雙化工有限公司;MgCl2· 6H2O AR,天津市風船化學試劑科技有限公司;乙醇AR,天津市凱通化學試劑有限公司;去離子水,自制。

2.2 設備

HH-601超級恒溫水浴鍋,天津市泰斯特儀器有限公司;S-312恒速攪拌儀,上海梅穎儀器儀表制造有限公司;歐美克LS-900粒度分析儀,珠海歐美克科技有限公司;電子天平,常熟市長青儀器廠;真空干燥箱,上海精宏實驗設備有限公司。

2.3 方法

實驗原料采用MgCl2·6H2O和氨水,其物質(zhì)的量比為 1∶3。本實驗利用液相沉淀法制備阻燃型氫氧化鎂,其工藝流程圖如下[5]：

泡腳方。有時鄧鐵濤還會配些中藥材煮水來泡腳，比如用懷牛膝30克、川芎30克、白芷10克、鉤藤30克、夏枯草10克、吳茱萸10克、肉桂10克煮水。

圖 1 阻燃型氫氧化鎂的制備工藝

氫氧化鎂粒度采用歐美克LS-900粒度分析儀進行測定。

3 結(jié)果與討論

本實驗涉及到多種影響因素,有反應時間、反應溫度、反應物的初始濃度及溶劑的選擇等。我們以產(chǎn)物氫氧化鎂的粒度來考察各種因素對實驗的影響,找出最優(yōu)工藝條件。

3.1 反應時間對氫氧化鎂粒度的影響

固定其他條件,選擇反應時間分別為 30、60、90、120、180 min,實驗得到氫氧化鎂的粒度與反應時間的關系見圖2。

圖 2 反應時間對氫氧化鎂粒度的影響

由圖 2可知,隨著反應時間的增長,氫氧化鎂的粒度由大變小,90 min為最小,之后又逐漸增大。所以反應時間過短過長都不利于氫氧化鎂的制備,最適反應時間為 90 min。

3.2 反應溫度對氫氧化鎂粒度的影響

圖 3 反應溫度對氫氧化鎂粒度的影響

由圖 3可知,當溫度低于 80℃時無法制得平均粒徑在100 nm以下的氫氧化鎂粉體。70～90℃范圍內(nèi)隨反應溫度升高,氫氧化鎂的粒徑減小,高于90℃后,平均粒徑陡增,當溫度為 95℃時,顆粒粒徑達到 150 nm。說明在一定的過飽和度下,反應溫度對晶核的生成和長大都有影響,較低溫區(qū)晶核生成速率比晶體生長速率快,即在低溫下有利于晶核的生成,不利于晶核的長大,一般得到細小的晶體。隨著溫度上升,降低了溶液的粘度,增大了傳質(zhì)系數(shù),大大加速了晶體的生長速率,從而使晶核增大[6-8]。

3.3 MgCl2的初始濃度對氫氧化鎂粒度的影響

固定其他條件,選擇MgCl2的初始濃度分別為0.3、0.5、0.7、1.0 mol/L,實驗得到氫氧化鎂的粒度與MgCl2初始濃度的關系見圖 4。

圖 4 MgCl2的初始濃度對氫氧化鎂粒度的影響

由圖 4可看出,當MgCl2濃度 ＜0.5 mol/L時,溶液的過飽和度小,得到的晶粒大;成核和生長是決定氫氧化鎂顆粒大小的關鍵因素,當MgCl2濃度 ＞0.5 mol/L時,溶液的過飽和度增大,成核速率大于晶體生長速率,大量晶核來不及長大而發(fā)生團聚,導致平均粒徑增大[9]。

3.4 溶劑對氫氧化鎂粒度的影響

固定其他條件,選擇溶劑水與乙醇的比例分別為 1∶2、1∶1、2∶1,實驗得到氫氧化鎂的粒度與溶劑的選擇如圖 5所示。

圖 5 溶劑對氫氧化鎂粒度的影響

由圖 5看出,在氨水過量度相同時,溶劑中乙醇比例不同,產(chǎn)品平均粒度不同,當乙醇含量高時和低時都較低。其原因較為復雜,當乙醇含量高時,體系中的水含量少,抑制了MgCl2、NH4OH的電離;尤其伴隨沉淀出現(xiàn),NH4Cl的形成,對溶液的 pH值的緩沖作用加強,從而影響了氨水與Mg2+的反應。而當體系中水量較多時情況則與Mg2+的相對濃度有關,乙醇與水的比例為 1∶1時,NH4OH、Mg2+在水中相對濃度高于在水體系中,這對沉淀反應有利[10]。

在氧化鎂水化過程中,分散劑可有效地阻止氫氧化鎂微晶團聚。分散劑的種類對產(chǎn)物粒徑有重要影響。因此,在阻燃級氫氧化鎂制備過程中,選擇和研發(fā)合適的分散劑并對氫氧化鎂顆粒進行改性：將顆粒間的分散與顆粒從液相中分離出來進行有機的統(tǒng)一,是利用沉淀法合成工藝制備具有增強增韌功能阻燃級氫氧化鎂乃至納米級氫氧化鎂的一個關鍵;同時這種基于分散的表面改性和最終使氫氧化鎂在高聚體介質(zhì)中具有良好的親和性、相容性的有機化表面改性相復合,都是值得研究的課題[11]。

4 結(jié)論

①用物質(zhì)的量比為 1∶3的氯化鎂和氨水為原料(氨水過量),添加表面活性劑,經(jīng)液相沉淀法,制得平均粒度約為 100 nm的阻燃型氫氧化鎂;②最優(yōu)工藝條件為：反應時間 90 min,反應溫度 80℃, MgCl2的初始濃度為 0.5 mol/L,溶劑為水與乙醇的體積比為 1∶1。本制備工藝簡單易行,成本低廉,樣品粒度達到工業(yè)化的要求,本研究為阻燃型氫氧化鎂的工業(yè)化研究奠定了基礎。

[2] 郭如新.國外氫氧化鎂生產(chǎn)應用與研發(fā)動向[J].化工科技市場,2006,29(7)：10-15

[3] 姬連敏,李麗娟,聶 鋒,等.國內(nèi)氫氧化鎂阻燃劑的研究現(xiàn)狀[J].鹽湖研究,2007,15(2)：62-72.

[4] 李曉昆,張 宏.阻燃劑氫氧化鎂制備過程中的分散問題[J].青島大學學報,2006,24(4)：30-33,44.

[5] 馬曉芳,張寶林.超細氫氧化鎂制備工藝研究[J].化工礦物與加工,2010,39(2)：24-26.

[6] 吳會軍,向 蘭,朱冬生.高純微細氫氧化鎂的水熱發(fā)制備[J].華南理工大學學報,2003,31(6)：88-90.

[7] 文博,王寶和,張 偉.納米氫氧化鎂材料的制備與應用[J].無機鹽工業(yè),2004,36(6)：10-13.

[8] Xiang-FengWu,Guo-Sheng Hu,Biao-BingWang,et al.Synthesis and characterization of superfine magnesium hydroxide with monodispersity[J].Journal of Crystal Growth,2008,310：457-461.

[9] 大連理工大學無機化學教研室編.無機化學.第 4版[M].北京：高等教育出版社,2001：478-511.

[10] 王志強.沉淀法合成高純超細氫氧化鎂的研究[J].無機鹽工業(yè),2001,33(4)：3-4.

[11] 張治華.天然氫氧化鎂微粉制備及放團聚技術[J].中國非金屬礦工業(yè)導刊,2007,(2)：47-48

TB383

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1003-3467(2010)016-0068-03

2010-07-21

楊 朋(1985-),男,鄭州大學化工與能源學院碩士研究生;通訊作者：張寶林(1947-),男,鄭州大學化工與能源學院,教授,電話：13803898601。