馬新起 ,張衛(wèi)東 ,王樹立

(河南大學化學化工學院 ,河南開封 475004)

氧化鈣催化菜籽油酯交換制備生物柴油

馬新起 ,張衛(wèi)東 ,王樹立

(河南大學化學化工學院 ,河南開封 475004)

以菜籽油和甲醇為原料,在固體堿催化劑的作用下,通過酯交換反應制得生物柴油 (脂肪酸甲酯)。以氧化鈣為催化劑,通過正交試驗得到該反應的最佳工藝條件：溫度 60℃,催化劑用量為菜籽油質量的 1%,醇油比為10∶1(物質的量比),反應時間 3 h,甘油收率達 80.8%。

生物柴油 ;環(huán)境友好 ;固體堿催化劑 ;氧化鈣 ;酯交換反應

生物柴油是一種可再生的清潔能源,有“再生燃油”之稱,其主要成分是以動物油、植物油、煎炸廢油等為原料與甲醇進行酯交換反應獲得的脂肪酸甲酯。使用生物柴油與使用石化燃料相比,具有以下優(yōu)點：優(yōu)良的環(huán)保特性,較好的潤滑性能,較好的安全性能,具有良好的燃燒性能,可再生性能好。使用生物柴油的柴油機系統(tǒng)基本不需改動,可與石化柴油任意比混合。生物柴油的制備方法主要有物理處理法、化學反應法和生物合成法。物理處理法有直接混合法、微乳液法;化學反應法可分為高溫裂解法、酯化法和酯交換法;生物合成法主要指酶催化法。常用的均相催化劑可以是強酸 (如硫酸)或強堿(如NaOH、KOH、甲醇鈉)等,使用強酸催化,雖然轉化率較高,但反應緩慢,且產(chǎn)生三廢;使用強堿催化,反應迅速,但催化劑分離困難,容易產(chǎn)生副反應。非均相法使用的催化劑主要是固體超強酸和固體超強堿。已報道的固體超強酸有 WO3/ZrO2、TiO2-等[1-3]。固體超強堿主要是堿金屬、堿土金屬氧化物 、水滑石、類水滑石固體堿 、負載型固體堿等。使用非均相催化劑不僅可以克服均相酸堿催化的缺陷,而且催化劑分離簡單,反應條件溫和,催化劑可重復使用,環(huán)保無污染,成為當前研究的熱點[4]。孟鑫等[5]以 KF/CaO做催化劑,研究了大豆油的酯交換反應,取得了較好的效果;姜利寒等[6]將負載型固體堿 CaO/SiO2、CaO/Al2O3、CaO/ MgO用于生物柴油的制備。本文擬利用氧化鈣為催化劑催化菜籽油酯交換反應制備生物柴油,通過正交試驗探討反應的最優(yōu)條件。

1 實驗部分

1.1 試劑及儀器

菜籽油,市售;甲醇,洛陽市化學試劑廠,分析純;氧化鈣,分析純,使用前先進行預處理;高碘酸鉀,北京化工廠,分析純;重鉻酸鉀,天津市化學試劑三廠,分析純;碘化鉀,天津市化學試劑一廠,分析純;硫代硫酸鈉,焦作市化工三廠,化學純。CS501超級恒溫器,重慶實驗設備廠;SHB-III循環(huán)水式多用真空泵,鄭州長城科工貿(mào)有限公司;無極調(diào)速攪拌器,鄭州長城科工貿(mào)有限公司;SYP1002-I閉口閃點測定儀,上海第四石油機械廠;14支組密度計,上海醫(yī)用儀表廠;毛細管粘度計,浙江椒江市玻璃儀器廠;SYP2001-I型電爐加熱石油餾程測定器,上海第四石油機械廠。

1.2 工藝流程

圖 1 生物柴油生產(chǎn)流程

1.3 實驗方法

稱取 100 g已脫水的菜籽油和一定量的甲醇加入帶有攪拌和回流冷凝管的250 mL三頸瓶中,恒溫水浴加熱至預定溫度后,加入一定量的催化劑,開始計時。恒溫條件下反應到預定時間后,取出,抽濾分離催化劑,轉移至分液漏斗中靜置 4 h以上,上層為生物柴油和甲醇的混合物,下層為甘油和未反應的原料油。上層產(chǎn)物經(jīng)減壓蒸餾除甲醇、中和、水洗、脫鈣、分子篩干燥后即得到黃色澄清透明的精制生物柴油產(chǎn)品。

1.4 分析與評價

稱量下層粗甘油的質量,按照文獻[7]的方法分析其中甘油含量,計算甘油收率。則甘油收率越高,原料油的轉化率越高,故以此評價原料油的轉化率。

甘油收率計算式如下所示：

菜籽油相對分子質量在 950左右,本文以 900計;甘油相對分子質量為 92.10。

2 結果與討論

2.1 正交試驗設計與結果分析

由文獻[8]和預試驗可知,影響堿催化酯交換反應的因素主要有溫度、催化劑用量、醇油比和反應時間。為了尋找氧化鈣催化酯交換反應的最佳工藝條件,本試驗設計了三水平四因素正交試驗。各因素和水平分別為：溫度(A)：60、65、70℃;催化劑用量(B)(與原料油的質量比,下同)：1%、1.5%、2%;醇油比(C物質的量比,下同)：6∶1、8∶1、10∶1;反應時間(D)：2.5、3、3.5 h。試驗結果見表 1。

表 1 正交試驗設計與結果分析

從表 1中可以看出,各影響因素對酯交換反應的影響大小依次是：C＞B＞D＞A,其中醇油比對反應的影響最大,溫度和反應時間的影響相當。如果單純從甘油收率來考察,最優(yōu)反應條件組合是A3B1C3D1;但是從表中我們還可以看出,在 60℃反應時,效果和 70℃時反應差不多,我們可以適當延長反應時間來彌補這個差異,達到相當?shù)霓D化率。綜合,選定最佳反應條件：A1B1C3D2。

2.2 植物油酯交換反應的動力學[9-11]

甲醇和脂肪酸甘油酯的酯交換反應一般認為是分三步進行的連串可逆反應,如下所示：

反應 (1)速度很快,甘油三酯的濃度迅速降低, 接近平衡;甘油雙酯的濃度則呈現(xiàn)出先增加后減少的趨勢。這體現(xiàn)出連串反應中間產(chǎn)物的濃度變化特點。而反應(3)正向速率常數(shù)相對其他速率常數(shù)較大,反應過程中甘油單酯濃度始終處于較低水平。

2.3 醇油比對反應的影響

按照酯交換反應的化學計量式,1 mol油完全反應需要 3 mol甲醇。菜籽油的酯交換反應是可逆反應,從化學平衡理論可知,加大反應物的配比有助于平衡向生成脂肪酸甲酯的方向移動。在實際應用中,常采用加大較廉價易得的甲醇用量來提高原料油的轉化率。但是,隨著甲醇用量的加大,必然同時加大甲醇回收的耗費。

2.4 催化劑對反應的影響

2.4.1 催化劑制備的影響

合適的催化劑不僅要求加速反應,還應該制備簡單,使用方便;但是,通常我們使用的催化劑往往要求嚴格的條件。本試驗中,我們考察了不同來源的氧化鈣的催化效果,發(fā)現(xiàn)不論是試劑氧化鈣、硝酸鈣高溫分解所得的氧化鈣,還是高溫活化過的試劑氧化鈣,都具有較好的催化效果。由此可見,氧化鈣是一種比較理想的催化劑,我們選定高溫活化過的試劑氧化鈣作為本試驗的催化劑。

2.4.2 催化劑用量的影響

由上頁表 1可以看出,催化劑的用量并非愈多愈好。當催化劑用量為原料油質量的 1%時,菜籽油轉化率較高,此時若再增加催化劑用量,菜籽油的轉化率不僅沒有升高,反而有所降低。這是因為過量的催化劑沒有起到催化效果,卻引起皂化反應,降低了菜籽油的轉化率給產(chǎn)品的分離帶來困難。

2.5 反應溫度的影響

對于多數(shù)化學反應,反應速率隨著溫度的升高而增大,酯交換反應也屬于這一類反應。對于固體超強堿催化的植物油酯交換反應,反應溫度通常在60～70℃,略高于使用均相強堿催化劑時的溫度。本試驗中,70℃時的原料油轉化率和 60℃時相比差別較小,如果選定 70℃為最佳反應溫度,此時溫度高于甲醇的沸點(64.5℃),甲醇的回流量必然增加,這就需要較高的醇油比來維持反應體系內(nèi)的甲醇濃度,所以,最佳溫度時選擇60℃,不但可以降低能耗,且可降低醇油比。

2.6 反應時間的影響

酯交換反應的時間隨催化劑不同差異很大。使用強堿均相催化,一般 1 h以內(nèi)即可達到很高的轉化率,從上頁表 1可知,反應時間并不是越長越好,而且反應時間和反應溫度、醇油比及催化劑用量密切相關,特別是當反應溫度較高,醇油比較小,催化劑用量較多時,如果反應時間較長,甘油的收率特別低。這可能是因為過多的催化劑提供了皂化中心,加之溫度較高,發(fā)生了皂化反應,消耗了部分催化劑,雖然反應時間較長,但由于催化劑的有效量減少,反應轉化率仍較低。

2.7 生物柴油的理化性能

為了考察所制生物柴油性能,分別測定了 -10#柴油和生物柴油的某些質量指標,他們的密度按照《GB/T 1884-2000原油和液體石油產(chǎn)品密度實驗室測定法(密度計法)》測定,粘度按照《GB/T 265-88石油產(chǎn)品運動粘度測定法和動力粘度計算法》測定,凝點按照《GB/T510-83石油產(chǎn)品凝點測定法》測定,閃點按照《GB 261-83石油產(chǎn)品閃點測定法(閉口杯法)》測定,餾程按照《GB/T 255-77石油產(chǎn)品餾程測定法》測定。結果見表 2。

表 2 生物柴油的理化性能

3 結論

①以菜籽油和甲醇為原料,以氧化鈣為催化劑制備生物柴油是可行的;②通過正交試驗得到反應的最佳工藝條件為：溫度 60℃、催化劑用量為菜籽油質量的 1%、醇油比(物質的量)為 10∶1、反應時間為 3 h。以甘油收率來評價菜籽油的轉化率,最高甘油收率可達到80.8%。

[1] Satoshi Furuta,HiromiMatsuhashi,KazushiArata.Biodiesel fuel production with solid superacid catalysis in fixed bed reactor under a tmospheric pressure[J].Catalysis Communications,2004,5：721-723.

[2] 陳 和,王金福.固體酸催化棉籽油酯交換制備生物柴油[J].過程工程學報,2006,4：571-575.

[3] 曹宏遠,曹維良,張敬暢.固體酸 Zr(SO4)2·4H2O催化制備生物柴油[J].北京化工大學學報,2005,(6)：61-63.

[4] 仲 鳴,周金能,肖國民.制備生物柴油的固體催化劑研究進展[J].化工時刊,2007,21(1)：66-69.

[5] 孟 鑫,辛 忠.KF/CaO催化劑催化大豆油酯交換反應制備生物柴油 [J].石油化工,2005,34(3)：282-286.

[6] 姜利寒,顏姝麗,梁 斌.非均相固體堿催化劑用于生物柴油的制備[J].工業(yè)催化,2006,14(5)：34-38.

[7] 劉偉偉,蘇有勇,張無敵,等.生物柴油中甘油含量測定方法的研究 [J].可再生能源,2005,121(3)：14-16.

[8] 顏培兵,王效華.生物柴油催化合成技術研究進展[J].農(nóng)業(yè)工程學報,2007,23(1)：286-289.

[9] S K Karmee,D Chandna,R Ravi,et al.KineticsofBase-Catalyzed Transesterification of Triglycerides from PongamiOil[J].JAOCS,2006,85(10)：873-877.

[10] Yuanyuan Xu,Wei Du.,Dehua Liu.Study on the kinetics of enzymatic interesterification of triglycerides for biodiesel production with methyl acetate as the acyl acceptor[J].Journal ofMolecular Catalysis B：Enzymatic, 2005,32：241-245.

[11] 陳 和,王金福.強堿催化棉籽油酯交換制備生物柴油的動力學 [J].化工學報,2005,56(10)：1971-1974.

TQ132.32

A

1003-3467(2010)16-0045-03

2010-07-21

河南省教育廳科技攻關資助研究項目(2006530007)

馬新起(1963-),男,教授,從事綠色化工研究工作,電話：13937856385。