張繼昌,賈太軒,,石蔚云,申艷紅,劉自力

(1.安陽工學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程系 ,河南安陽 455000;2.廣州大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 ,廣東廣州 510006)

Mo-Fe復(fù)合氧化物的制備及其催化性能研究

張繼昌1,賈太軒1,2,石蔚云1,申艷紅1,劉自力2

(1.安陽工學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程系 ,河南安陽 455000;2.廣州大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 ,廣東廣州 510006)

采用溶膠—凝膠法、固體研磨法合成了系列Mo-Fe復(fù)合氧化物 (Mo-Fe-O-1、Mo-Fe-O-2、Mo-Fe -O-3),對(duì)二甲苯的選擇性氧化作為探針反應(yīng),對(duì)其進(jìn)行了催化活性評(píng)價(jià),結(jié)果表明：Mo-Fe-O-1催化活性最大,溶膠—凝膠法制備方案最優(yōu)。重點(diǎn)考察了Mo-Fe-O-1催化性能及影響因素,Mo-Fe-O-1具有較好的穩(wěn)定性,對(duì)二甲苯的選擇性氧化的最佳反應(yīng)溫度 550℃。

選擇性氧化 ;對(duì)苯二甲醛 ;Mo-Fe-O復(fù)合氧化物 ;固體研磨法 ;溶膠—凝膠法

國(guó)內(nèi)對(duì)苯二甲醛 (TPAL)普遍采用兩步法生產(chǎn)[1],該工藝的缺點(diǎn)是副產(chǎn)鹽酸,生產(chǎn)費(fèi)用高,工藝復(fù)雜,條件苛刻,對(duì)環(huán)境污染嚴(yán)重,產(chǎn)品純度不高,因此,限制了它的工業(yè)化生產(chǎn)[2]。近年來,隨著綠色化學(xué)概念的提出,以氧氣為清潔氧源,實(shí)現(xiàn)對(duì)二甲苯化合物側(cè)鏈甲基的綠色選擇性氧化,生產(chǎn) TPAL,受到了人們的普遍關(guān)注[3,4]。

本研究分別采用了溶膠—凝膠法、固體研磨法[5],在比較溫和的條件下,分別制得了Mo-Fe-O-1、Mo-Fe-O-2、Mo-Fe-O-3,對(duì)二甲苯選擇性催化氧化為探針反應(yīng),考察了它們的催化活性,探究了最佳工藝條件,可望成為生產(chǎn)芳香醛更經(jīng)濟(jì)、環(huán)保、高效的途徑,為工業(yè)裝置的技術(shù)改造提供了實(shí)驗(yàn)依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和試劑

日本 Rigaku D/Max-2500V型 XRD儀,CuKa射線,λ=1.5405×10-10m,Ni片濾波,掃描范圍 2θ為 10～70°,掃描速度：1°/min。衍射方式采用θ-2θ偶合連續(xù)掃描模式;美國(guó) Nicolet Nexus 470紅外光譜儀,測(cè)試條件為掃描范圍 400～4 000 cm-1,掃描次數(shù) 32,分辨率 ±4 cm-1,紅外譜圖采用儀器附帶的Omnic 5.2a軟件進(jìn)行分析處理;天津市泰斯特儀器有限公司 FW80型高速萬能粉碎機(jī);上海申科S212恒速攪拌器;SYC-15超級(jí)恒溫水浴;德國(guó)TUV.GS公司 Nabertherm程序式智能焙燒爐;上海迅能電熱設(shè)備有限公司電熱鼓風(fēng)恒溫干燥箱;梅特勒 -托利多儀器(上海)有限公司電子天平;天津市先權(quán)科技開發(fā)有限公司W(wǎng)FS-3010催化劑評(píng)價(jià)裝置。鉬酸銨、硝酸鐵、檸檬酸均分析純。

1.2 催化劑的制備

按 n(Mo)∶n(Fe)=2∶1,稱取定量的鉬酸銨、硝酸鐵,分別溶于蒸餾水中,再將二溶液混合,80℃恒溫水浴加熱,攪拌,逐滴加入 1.0 mol/L的檸檬酸溶液,開始有淡黃色沉淀生成,伴隨檸檬酸的逐漸加入,形成絡(luò)合物溶膠;然后,停止滴加檸檬酸,液體繼續(xù)于 80℃恒溫?cái)嚢?蒸去大部分水分,促使絡(luò)合物聚合生成稠狀的凝膠。120℃恒溫干燥箱中蒸干水分,得到干凝膠,將其置于焙燒爐中,程序升溫 4 h至 500℃,恒溫 4 h,使螯合劑檸檬酸已分解,自然冷卻到室溫,制得Mo-Fe-O-1。

定量的鉬酸銨和硝酸鐵[n(Mo)∶n(Fe)=2∶1]晶體通過機(jī)械研磨混合,在 120℃干燥,然后在500℃下焙燒 4 h,得復(fù)合氧化物催化劑Mo-Fe-O -2;稱取一定量的氧化鉬和氧化鐵 [n(Mo)∶n (Fe)=2∶1]固體通過機(jī)械研磨混合,在 120℃干燥,然后在 500℃下焙燒 4 h,得復(fù)合氧化物催化劑Mo-Fe-O-3。

1.3 催化劑活性評(píng)價(jià)

采用天津市先權(quán)WFS-3010催化劑評(píng)價(jià)裝置,考察Mo-Fe-O復(fù)合氧化物的性能,對(duì)二甲苯汽化溫度為 300℃,連續(xù)流動(dòng)的流速為 0.1 mL/min,在500℃溫度下,催化反應(yīng)在固定床微反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行,催化劑用量 0.5 g,用同體積的石英棉裝在反應(yīng)管(Φ8 mm)的恒溫段上方。一定氧氣/對(duì)二甲苯 (物質(zhì)的量比)的條件下,對(duì)二甲苯選擇性氧化的催化劑進(jìn)行活性評(píng)價(jià),產(chǎn)物進(jìn)入冰水浴冷卻的接收瓶。冷凝液用山東魯南瑞虹化工儀器有限公司高效液相色譜儀,浙江大學(xué)智達(dá)信息工程有限公司N2000色譜工作站進(jìn)行定量分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 Mo-Fe復(fù)合氧化物的 XRD、FT-IR分析

圖 1 采用不同方法制備樣品的 XRD譜圖

Fe2(MoO4)3的 PDF#50-1619、MoO3的 PDF#05-0508,結(jié)合鉬鐵催化劑 XRD譜圖 1可以發(fā)現(xiàn)MoO3的特征吸收峰 (040)、(021);Fe2(MoO4)3的特征吸收峰 (100)、(-1-11)、(112)、(212)、(133)。Mo-Fe復(fù)合氧化物的原料配比為 nMo∶nFe=2∶1,Mo元素明顯過量,Mo-Fe-O-1、Mo-Fe-O-2、Mo-Fe-O-3的 XRD譜圖中,都發(fā)現(xiàn)了MoO3的特征吸收峰;沒有發(fā)現(xiàn) Fe2O3的特征吸收峰。比較溶膠—凝膠法、固體研磨法制備的Mo-Fe復(fù)合氧化物,發(fā)現(xiàn)Mo-Fe-O-1的衍射峰強(qiáng)度明顯弱小,該方法形成的復(fù)合氧化物晶化較差,分散度和比表面積都增大很多[6]。圖 2可知：純 Fe2O3的特征吸收峰為：545.61、465.83 cm-1;純MoO3的特征吸收峰為 984.76、873.23、585.11 cm-1;Mo-Fe-O-1的特征吸收峰為 840.70 cm-1,由于鉬過量,鐵完全以 Fe2(MoO4)3形式存在,Fe2O3的吸收峰完全消失;催化劑存在少量的MoO3,960.75 cm-1處的小吸收峰,就是其存在的最好佐證[7]。

圖 2 樣品的 FT-IR譜圖

2.2 Mo-Fe復(fù)合氧化物催化性能及影響因素

分別稱取 0.5 gMo-Fe-O-1、Mo-Fe-O-2、Mo-Fe-O-3。反應(yīng)器床層底部放置適量石棉,然后把 0.5 gMo-Fe-O-1倒入,上部放少許石棉,密閉反應(yīng)系統(tǒng)。通空氣檢查系統(tǒng)的密閉性合格后,反應(yīng)爐升溫至 550℃,空氣流速 1.5 L/min,對(duì)二甲苯以 0.01 mL/min流速,通過高壓泵打入汽化室,汽化溫度 300℃,反應(yīng) 3 h,產(chǎn)物進(jìn)入冰水混合冷卻的接收瓶中,取產(chǎn)物進(jìn)行高效液相色譜分析。相同實(shí)驗(yàn)條件下,對(duì)Mo-Fe-O-2、Mo-Fe-O-3做重復(fù)實(shí)驗(yàn),產(chǎn)物色譜分析結(jié)果見表 1。

表 1 不同制備方法對(duì)Mo-Fe-O催化性能的影響

由表 1可知,不同制備方法對(duì)催化劑性能影響較大。Mo-Fe-O-1對(duì)二甲苯的轉(zhuǎn)化率、對(duì)苯二甲醛的選擇性,收率明顯優(yōu)于Mo-Fe-O-2、Mo-Fe-O-3。XRD表征結(jié)果顯示,Mo-Fe-O-1的顆粒更小,分散更均勻,比表面積較大,該結(jié)構(gòu)十分有利于對(duì)二甲苯選擇性催化氧化反應(yīng)的發(fā)生[8-10],這與表 1的結(jié)果吻合?？傊?Mo-Fe-O-1制備方案最佳。

采用Mo-Fe-O-1考察反應(yīng)溫度對(duì)催化劑的性能的影響,由圖 3可知,對(duì)二甲苯的轉(zhuǎn)化率和對(duì)苯二甲醛的選擇性隨著反應(yīng)溫度的變化很明顯。溫度升高,對(duì)二甲苯的轉(zhuǎn)化率和對(duì)苯二甲醛的選擇性先升高,然后略有下降,當(dāng)反應(yīng)溫度為500℃時(shí)對(duì)二甲苯轉(zhuǎn)化率和對(duì)苯二甲醛選擇性最佳,溫度繼續(xù)升高其性能反而下降,初步預(yù)測(cè)：反應(yīng)物在高溫下,產(chǎn)生了結(jié)碳現(xiàn)象,覆蓋了部分活性中心,影響了反應(yīng)效果[11]。

圖 3 反應(yīng)溫度對(duì)催化劑性能的影響

2.3 Mo-Fe-O-1穩(wěn)定性及失活原因分析

圖 4 Mo-Fe-O催化劑轉(zhuǎn)化率和選擇性隨反應(yīng)次數(shù)的變化關(guān)系

催化劑的活性壽命是工業(yè)應(yīng)用的關(guān)鍵數(shù)據(jù),為此對(duì)采用Mo-Fe-O-1進(jìn)行了每次 3 h的 8次循環(huán)使用,重點(diǎn)考察其穩(wěn)定性。由圖 4可知,前 3次循環(huán)使用Mo-Fe-O-1,催化活性均呈緩慢遞減趨勢(shì),該階段為催化劑的成熟階段。第 4、5次循環(huán)使用階段,Mo-Fe-O-1性能趨于平穩(wěn),為催化劑的穩(wěn)定階段。從第 6次使用開始,Mo-Fe-O-1的活性和選擇性下降較快,第 8次循環(huán)實(shí)驗(yàn)時(shí),Mo-Fe-O-1的活性已經(jīng)降至 50.4%,選擇性 19%,因此,第 6次至第 8次的使用階段為Mo-Fe-O-1的失活階段。實(shí)驗(yàn)可知,Mo-Fe-O-1對(duì)二甲苯的氣相選擇性氧化制對(duì)苯二甲醛,使用 5次保持不失活,Mo-Fe-O-1具有較好的穩(wěn)定性。

3 結(jié)論

①采用了溶膠—凝膠法、固體研磨法合成了Mo -Fe-O-1、Mo-Fe-O-2、Mo-Fe-O-3,對(duì)二甲苯的選擇性氧化作為探針反應(yīng),催化活性評(píng)價(jià)結(jié)果表明,Mo-Fe-O-1催化活性最高,Mo-Fe-O -1制備方案最優(yōu)。②Mo-Fe-O-1高催化活性和結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。③對(duì)二甲苯的選擇性氧化的最佳反應(yīng)溫度 550℃。Mo-Fe-O-1具有較好的穩(wěn)定性,具有一定的工業(yè)應(yīng)用前景。

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TB383

A

1003-3467(2010)16-0025-03

2010-07-07

國(guó)家自然科學(xué)基金資助課題(20776031)

張繼昌(1959-),男,副教授,從事工業(yè)催化方面的研究;通訊聯(lián)系人：賈太軒,15226159681。