訾偉旗，張 凌，李德亮

（1.河南省化工研究所有限責任公司，河南鄭州 450052；2.河南大學化學化工學院，河南開封 475001）

強力霉素廢水的吸附—混凝預處理研究

訾偉旗1，張 凌2，李德亮2

（1.河南省化工研究所有限責任公司，河南鄭州 450052；2.河南大學化學化工學院，河南開封 475001）

根據(jù)強力霉素廢水的特點，采用吸附—混凝聯(lián)合處理工藝對其進行預處理研究。篩選出最佳吸附劑、混凝劑、助凝劑，考察了其投加量、pH值、反應時間、攪拌強度等因素對處理效果的影響。實驗表明，選用粉煤灰作為吸附劑、聚合氯化鋁（PAC）作為混凝劑、羥乙基田菁膠（ESG）作為助凝劑，F(xiàn)-去除率達99.9%，氟濃度降至10 mg/L以下；化學需氧量（CODCr）去除率則達到42.3%，生化需氧量/化學需氧量（BOD5/CODCr）由原來的小于0.1提高至0.3，大大提高了原廢水的可生化性，從而為后續(xù)的生化處理奠定了基礎。而且處理后的灰渣燒制成磚塊，不會對環(huán)境造成二次污染，達到了以廢治廢的目的。

吸附；混凝；預處理；強力霉素廢水

強力霉素又稱鹽酸脫氧土霉素，為四環(huán)素類廣譜抗生素，由于生產(chǎn)原料品種多，工藝復雜，反應過程副反應多，所以其生產(chǎn)廢水呈深褐色，有腐臭氣味，懸浮物含量高，易產(chǎn)生泡沫，含有大量的磺基水楊酸與對甲基苯磺酸等生物難降解毒性物質(zhì)，以及氟、氯、硫酸鹽等生物毒性物質(zhì)，所以直接使用生化法處理強力霉素廢水十分困難。目前，國內(nèi)外有關強力霉素廢水治理方面的研究還未見報道，筆者首次嘗試用吸附—混凝相結合的預處理工藝去除廢水中生物抑制物質(zhì)、懸浮質(zhì)及部分有機物質(zhì)，提高廢水可生化性，取得了較為滿意的結果。

1 實驗部分

1.1 水樣來源及其組成

本實驗廢水取自某制藥廠強力霉素廢水排放口，經(jīng)過4次采樣，測定廢水中的污染物指標，結果的平均值見下頁表1。

1.2 儀器及藥品

表1 強力霉素廢水中污染物指標

WMX-I微波密封CODCr快速消解儀，TF-1A型生化培養(yǎng)箱，六聯(lián)電動攪拌機，PXSJ-216型離子分析儀，氟離子選擇電極，HI-98128酸度計，HD-2000型智能化伽瑪輻射儀，HZQ-F160全溫震蕩培養(yǎng)箱，SX2-4-10箱式電阻爐；氟化鈉（GR），K2Cr2O7消解液，生石灰（AR），硫酸（AR）；膨潤土（AR），高嶺土（AR），活性炭（AR），粉煤灰（開封市火電廠除灰公司），煤渣（取自河南大學鍋爐房）；聚合氯化鋁，聚合硫酸亞鐵，羥乙基田菁膠，聚丙烯酰胺（PAM）均為工業(yè)品。

1.3 分析方法

重鉻酸鉀法快速測定CODCr，稀釋接種法測定BOD5，氟離子選擇電極法測定氟，稀釋倍數(shù)法測定色度，濾紙法測定懸浮物，玻璃電極法測定pH值。

1.4 方法

1.4.1 吸附

取100 mL廢水于聚乙烯塑料杯中，在220 r/min的攪拌速度下加入不同種類、不同用量、粒徑相同（過200目篩）的吸附劑，控制不同的吸附時間、pH值等條件，測定上清液中各項指標來考察吸附劑的吸附效果。

1.4.2 混凝

對吸附后的廢水投加不同種類、不同用量的混凝劑和助凝劑，先以220 r/min的轉速攪拌30 s，然后以60 r/min的轉速攪拌20 min，靜置沉降40 min，測定上清液中各項指標來考察混凝效果。

2 結果與討論

2.1 吸附處理

2.1.1 吸附劑的選擇及其用量

選擇具有較大的比表面積及離子交換容量、吸附性能較好的活性炭、膨潤土、高嶺土、粉煤灰、煤渣5種吸附劑，按1.4.1的實驗方法，不調(diào)節(jié)廢水的pH值，控制吸附時間90 min，對強力霉素廢水進行處理，結果見圖1、圖2。由圖1可見，在相同的操作條件下，5種吸附劑對強力霉素廢水中CODCr的去除率大小順序為：活性炭＞粉煤灰＞膨潤土＞高嶺土＞煤渣。由圖2可見，F(xiàn)-去除率大小順序為：粉煤灰＞膨潤土＞高嶺土＞煤渣＞活性炭。

圖1 不同吸附劑與CODCr去除率的關系

圖2 不同吸附劑與氟去除率的關系

綜合圖1、圖2，粉煤灰的吸附效果較好。因此本實驗選用粉煤灰作為最佳吸附劑。由圖1、圖2還可以看出，當粉煤灰投加量為200 g/L時，效果較好，再去除率增加不明顯，因此以投加量200 g/L進行處理為宜。

2.1.2 粉煤灰對氟的吸附平衡等溫線

室溫下（25℃），將6 g粉煤灰加入到100 mL不同F(xiàn)-濃度的溶液中，進行振蕩吸附實驗，吸附平衡后，計算F-平衡濃度c和粉煤灰的平衡吸附量q，得到粉煤灰的吸附等溫線，如圖3所示。

圖3 粉煤灰吸附含氟廢水等溫線

從圖3可以看出，lgq與lgc有較好的線性關系，表明粉煤灰對氟的吸附符合Freundlich吸附等溫方程，其吸附方程為：lgq=0.4224+0.3598lgc，相關系數(shù)為r=0.9986。用Freundlich公式描述吸附量與平衡濃度之間的關系，一般斜率在0.1～0.5之間，說明易于吸附，斜率大于2時吸附不能進行［1］。本實驗回歸常數(shù)斜率為0.3598，故粉煤灰可作為氟的吸附劑用于去除廢水中的氟。

2.1.3 體系pH值對吸附效果的影響

于100 mL廢水中分別加入20 g粉煤灰，用濃H2SO4及CaO將廢水調(diào)至不同的pH值，攪拌至吸附平衡（80 min），結果見圖4。由圖4可知，當pH值在4～8時，F(xiàn)-去除率以及CODCr去除率均較高。原廢水pH值為4.56～5.34，從經(jīng)濟角度考慮，廢水以不再調(diào)pH值，直接進行處理為宜。

圖4 pH值與去除率的關系

2.1.4 吸附時間對去除率的影響

按1.4.1的方法，不調(diào)節(jié)廢水pH值，于100 mL廢水中分別加入20 g粉煤灰，控制不同的吸附時間，結果見圖5。由圖5可見，隨著吸附時間的增加，F(xiàn)-去除率以及CODCr去除率呈上升趨勢，吸附40 min時，CODCr去除率達到19.8%，基本不隨時間的變化而變化；吸附80 min時，F(xiàn)-的去除率達到32.58%，80 min后隨著時間的增加，氟的去除率基本不變，所以選擇吸附時間為80 min。

圖5 吸附進間與去除率的關系

2.2 化學混凝處理

2.2.1 混凝劑的選擇及用量

在吸附后的廢水中分別加入聚合氯化鋁（PAC）、聚合硫酸鐵（PFS），按1.4.2的方法進行處理，結果見圖6。由圖6可見，在相同的操作條件下，PAC對強力霉素廢水中CODCr及F-去除率比PFS高，處理后廢水色度較PFS低，并且PAC對出水后pH值影響小，因此本試驗選用PAC作為預處理的最佳混凝劑。當PAC投加量由50 mg/L增加到450 mg/L時，CODCr、F-去除率隨投加量增加而增加，但當投加量大于450 mg/L后，去除率增加不明顯，因此以投加量450 mg/L為宜。

圖6 不同混凝劑與去除率的關系

2.2.2 pH值對混凝效果的影響

按1.4.2的方法，控制PAC的量為450 mg/L，用濃H2SO4及CaO將吸附后的廢水調(diào)至不同的pH值，考察溶液pH值的影響，結果見圖7。由圖7可見，當體系pH值增加時，CODCr及F-去除率逐漸增大，pH值達到8時（此時投加CaO的用量為Ca/F比為2），CODCr及F-去除率最大。因此混凝的pH值控制在8為宜。

圖7 pH值與混凝去除率的關系

2.2.3 助凝劑的選擇及其用量

單獨用PAC雖然沉降效果較好，但存在沉降速度慢、礬花不密實等缺點，而單獨使用ESG及PAM其絮凝效果不突出，而且CODCr去除率較低。固定PAC用量為450 mg/L、用CaO調(diào)節(jié)pH值為8的條件下，改變PAM及ESG用量，考察ESG及PAM與PAC復合使用效果，結果見圖8。結果表明，二者與PAC復合使用時，F(xiàn)-去除率均能達到99.8%，即廢水中F-已達到國家排放標準。CODCr的去除率，ESG助凝效果比PAM要好，且沉降速度較快，沉降顆粒較大。當ESG用量遞增時，CODCr去除率逐漸增大，但當ESG用量超過15 mg/L時，增加幅度較小。因此，ESG用量宜選用15 mg/L。

圖8 不同助凝劑與CODCr去除率的關系

2.2.4 攪拌強度對混凝效果的影響

混凝處理廢水的過程可以分為三個階段［2］：凝聚、絮凝、沉降。攪拌方式對凝聚和絮凝階段的影響較大，通過對不同攪拌方式的比較證明，在加混凝劑的同時以220 r/min的轉速快速攪拌30 s，然后以60 r/min的轉速慢速攪拌20 min。高速攪拌是為了使混凝劑迅速均布于水中，20 min慢速攪拌是為了保證絮凝的徹底進行，同時又不破壞礬花大小。

2.2.5 攪拌時間及沉降時間的影響

通過對不同攪拌時間的比較證明，當攪拌時間為20 min時效果最佳。如果攪拌時間過短，絮凝藥劑和廢水不能充分混合，絮體生長的時間不足，絮體與廢水中污染物的接觸作用時間也不足，被絮體吸附的污染物量較少，因此絮凝不充分，反應速度較慢；如果攪拌時間過長，則會使已經(jīng)形成的絮體又被打碎，不能較好地形成礬花而沉降。通過對不同沉降時間的比較證明，當沉降時間為40 min時CODCr去除效果達到最佳。

2.3 預處理后效果

按上述最佳條件對該廢水進行吸附—混凝兩級預處理后，對污染指標進行分析測定，結果見表2。

表2 預處理后污染指標分析結果

3 灰渣磚的浸出毒性與放射性試驗

為了避免二次污染，將吸附、混凝兩級處理后的灰渣混合，按50%的比例加入粘土后加水，制成固化塊，陰干后放入聚乙烯塑料瓶中，按液固比10∶1加入蒸餾水［3］，置于恒溫振蕩培養(yǎng)箱內(nèi)，振蕩頻率為200次/min，振蕩浸泡72 h后測定水中氟的質(zhì)量濃度，測得氟的浸出濃度為4.435 mg/L；將上述陰干后的固化塊放入高溫爐，在1 000℃下焙燒成磚塊，同樣條件下浸泡，浸出濃度結果見圖9。圖9數(shù)據(jù)表明，隨著時間的增加，浸出濃度增大，在72 h內(nèi)基本趨于平衡，此時浸出濃度為2.405 mg/L。由此可見，將被氟飽和的灰渣燒制成磚后，氟可能進入了粉煤灰的晶格中［4］。經(jīng)γ輻射儀檢測，灰磚的鐳當量比活度為333.33 Bq/kg，達到了GB6566-2001《建筑材料放射性核限量》的一級標準。

圖9 浸出時間對F-浸出濃度的影響

4 結論

選擇粉煤灰作為處理該廢水的吸附劑，聚合氯化鋁作為混凝劑，羥乙基田菁膠作為助凝劑，用于強力霉素工業(yè)廢水處理，其處理效果較佳。

經(jīng)過吸附后的廢水CODCr去除率達到19.8%，F(xiàn)-去除率達32.58%；經(jīng)過吸附—混凝兩級預處理后的強力霉素廢水，F(xiàn)-總去除率高達99.9%，氟濃度降至10 mg/L以下，達到GB8978-96《污水綜合排放標準》的一級標準，其CODCr總去除率達到37.5%；BOD5/CODCr由原來的小于0.10提高至0.34，大大提高了原廢水的可生化性，為下一步的生化處理奠定了良好的基礎。采用兩級預處理的灰渣燒制成磚塊，不會對環(huán)境造成二次污染，充分體現(xiàn)了以廢治廢、資源綜合利用的宗旨。

［1］ 汪大翚，徐新華.化工環(huán)境保護概論.第1版［M］.北京：化學工業(yè)出版社，1999.60-63.

［2］ 常 青.水處理絮凝學［M］.北京：化學工業(yè)出版社，2003.31-48.

［3］ 聶永豐.三廢處理工程技術手冊（固體廢物卷）［M］.北京：化學工業(yè)出版社，2003：461-473.

［4］ 閻存仙，譚 奎.含氟廢水的粉煤灰吸附研究［M］.上海環(huán)境科學，1997，16（7）：30-35.

Study on Pretreatment of Doxycycline Wastewater by Adsorption-Coagulation

ZI Wei-qi1，ZHANG Ling2，LI De-liang2
（1.Henan Chemical Industy Research Institute Co.Ltd，Zhengzhou 450052，China；2.Chemistry and Chemical Engineering College of Henan University，Kaifeng 475001，China）

Basis on the characteristics of doxycycline wastewater，the technology of adsorption-coagulation to pretreat it is studied.The best adsorbent，coagulant and flocculant are selected.The influence of the dosage of adsorbent，coagulant and flocculant，pH，the time of reaction，stirring power are investigated.The result shows that when the fly ash is used as adsorbent，the polyaluminium chloride（PAC）used as coagulant and the ethoxyl-sesbania gum（ESG）is used as flocculant，the removal ratio of F-is 99.9%，the concentration of fluorine in wastewater could be reduced to 10 mg/L，and the removal ratio of chemical oxygen demand（CODCr）is 42.3%，the value of the biochemical oxygen demand（BOD5/CODCr）is raised from less than 0.1 to 0.3 and the biodegradability of the wastewater is improved effectively.It laid the foundation for the sequent biochemical treatment.Furthermore，the method of making brick with used fly ash would not cause secondary pollution and achieved the aim of waste control by waste.

adsorption；coagulation；pretreatment；doxycycline wastewater

X787

A

1003-3467（2010）13-0033-04

2010-05-14

訾偉旗（1967-），男，工程師，從事化工科研開發(fā)工作，電話：13017681835。