金向平，郝國慶，張明海

（河南省昊利達(dá)化工有限公司，河南輝縣 453600）

醇烴化工藝開車技術(shù)總結(jié)

金向平，郝國慶，張明海

（河南省昊利達(dá)化工有限公司，河南輝縣 453600）

介紹了12萬總氨t/a醇烴化工藝流程、主要設(shè)備、催化劑、升溫還原及開車過程，醇烴化新工藝代替銅洗工藝后，取得了良好的節(jié)能減排效果。

醇烴化；升溫還原；開車總結(jié)

河南省昊利達(dá)化工有限公司投資建設(shè)的由湖南安淳高新技術(shù)有限公司設(shè)計(jì)的12萬t總氨/年醇烴化工藝于2009年12月投入運(yùn)行，并一次開車成功，取代了物耗高、能耗高有污染的銅洗工藝，裝置采用DCS系統(tǒng)控制，現(xiàn)運(yùn)行正常穩(wěn)定，經(jīng)濟(jì)及環(huán)境效益明顯，下面將工藝情況介紹如下：

1 工藝流程

來自氫氮?dú)鈮嚎s機(jī)五段出口13.5 MPa的凈化氣進(jìn)入甲醇油水分離器，除去油污及壓縮冷凝水后，少部分氣體從大蓋頂上引進(jìn)氣體混合分布器Ⅰ和零米冷激分布器；約占入塔總氣量30%的氣體進(jìn)入甲醇塔的下部，內(nèi)外筒環(huán)隙，由下而上進(jìn)入冷束管，冷束管出來的氣體進(jìn)入混合分布器Ⅱ，與出上絕熱層的高溫氣體混合進(jìn)入第二絕熱層反應(yīng)。約占總?cè)胨饬?0%的氣體進(jìn)塔前預(yù)熱器，被塔前預(yù)熱器加熱的氣體，從甲醇塔的底部進(jìn)入塔內(nèi)，進(jìn)塔氣體進(jìn)入塔內(nèi)換熱器管內(nèi)，與出塔氣體換熱后，經(jīng)中心管進(jìn)入觸媒表面，依次通過上絕熱層、第二絕熱層、下部絕熱層，從下部換熱器外殼進(jìn)入換熱器管間，由上折流而下，與入塔氣體換熱后出塔，進(jìn)入塔前預(yù)熱器管內(nèi)換熱，換熱后的氣體進(jìn)入水冷器，出水冷器氣體進(jìn)醇分，將生成的甲醇分離下來，送精餾工段精制。

來自醇分離器后的氣體從烴化塔的下部進(jìn)烴化塔的內(nèi)外筒環(huán)隙，自下而上出塔，進(jìn)入塔前預(yù)熱器，被加熱的氣體二次進(jìn)塔，從塔的下部進(jìn)入塔內(nèi)換熱器管間，與出塔氣體換熱后經(jīng)中心管進(jìn)入觸媒層表面反應(yīng)，出上絕熱層的氣體，進(jìn)入氣體混合分布器，與極小一部分從大蓋外引進(jìn)混合分布器的冷氣體（升溫還原時(shí)用以控制下絕熱層的觸媒溫度，正常生產(chǎn)不用冷激氣），混合進(jìn)入下絕熱層，出下絕熱層的氣體進(jìn)入塔下部換熱器管內(nèi)，與二次進(jìn)塔氣體換熱以后出塔，出塔氣體進(jìn)入烴分離器，分離掉烴后氣體進(jìn)入水冷器冷卻，然后進(jìn)氨冷器進(jìn)一步冷卻，再經(jīng)水分離器分離后去壓縮機(jī)六進(jìn)。

2 主要設(shè)備

①甲醇塔Φ1 200 mm，是由一個(gè)直形異徑冷管束，兩個(gè)氣體混合分布器，一個(gè)集氣罩，把觸媒層分成三軸一徑，二個(gè)絕熱段，一個(gè)內(nèi)冷段，一個(gè)徑向段組成，內(nèi)裝填甲醇催化劑，下部有一列管式換熱器。②醇化預(yù)熱器Φ800 mm，列管式換熱設(shè)備，熱氣體走管內(nèi)，冷氣體走管外。③醇化水冷器F=550 m2，為管殼式換熱器。④油水分離器Φ1 000 mm，通過重力分離，旋流板旋流分離，最后經(jīng)高效絲網(wǎng)除沫器除去霧狀油水。⑤烴化塔Φ1 000 mm，裝填烴化催化劑，由一個(gè)氣體混合分布器把觸媒層分成兩個(gè)絕熱段，下部設(shè)有塔內(nèi)換熱器。⑥烴化預(yù)熱器Φ800 mm，列管式換熱設(shè)備，熱氣體走管內(nèi)，冷氣體走管外。⑦烴化水冷器F=550 m2，為管式換熱器。⑧烴分/水分均為Φ1 000 mm，通過重力分離，旋流板旋流分離，最后經(jīng)高效絲網(wǎng)除沫器除去霧狀烴化物或水分。⑨烴化氨冷F=110 m2。⑩醇烴化循環(huán)機(jī)，Q=8 m3/min，醇烴化升溫還原及開停車使用。

3 工藝條件的選擇

操作壓力：≤13.5 MPa。催化劑選型：醇化塔裝填RK-03型催化劑12.5 m3，烴化塔裝填XAC型催化劑9.5 m3。設(shè)計(jì)氣量：設(shè)計(jì)通氣量為55 000 Nm3/h。入塔氣體成分：入醇塔氣體中CO含量為2%～7%，CO2≤0.2%，總硫≤0.1×10-6，入烴化塔（CO+CO2）≤0.3%。

出塔氣體成分：系統(tǒng)出口氣（CO+CO2）＜15× 10-6，CO轉(zhuǎn)化率均為96%～98%。

4 催化劑的還原

還原過程的升溫速率作為升溫還原的參考控制指標(biāo)，實(shí)際出水量是控制升溫還原，確保還原質(zhì)量的主要指標(biāo)；升溫速率必須服從小時(shí)出水量，小時(shí)出水量超標(biāo)時(shí)，必須減緩升溫速率，甚至恒溫，不可單純強(qiáng)調(diào)升溫速率。

4.1 醇化催化劑的升溫還原

4.1.1 RK-03甲醇催化劑升溫還原方案（見表1）

表1 RK-03型甲醇催化劑升溫還原方案

4.1.2 還原過程

用精制氣［（CO+CO2）≤20×10-6］作為還原氣體，采用高氫還原，充壓至5.0 MPa±0.2 MPa。檢查系統(tǒng)密封性是否完好，并檢查和啟用循環(huán)機(jī)進(jìn)行系統(tǒng)循環(huán)。

4.1.2.1 升溫階段（常溫～80℃）

用電爐加電控制升溫速率，當(dāng)床層熱點(diǎn)達(dá)60℃時(shí)，升溫速率減慢，甲醇分離器開始每半小時(shí)放水一次并計(jì)量；依據(jù)升溫還原進(jìn)程表及小時(shí)出水量，嚴(yán)格控制各項(xiàng)指標(biāo)；放水時(shí)，要平穩(wěn)間斷式排放，以免因放水過猛引起塔內(nèi)壓力波動(dòng)。

4.1.2.2 還原初期（80～100℃）

當(dāng)熱點(diǎn)溫度達(dá)到80℃，要每小時(shí)分析一次系統(tǒng)中CO2含量，當(dāng)系統(tǒng)中CO2≥1%時(shí)，在保證恒壓的前提下，采取連排連補(bǔ)的方式，通過放空來降低CO2含量。當(dāng)熱點(diǎn)溫度達(dá)到100℃時(shí)，注意溫度變化，如溫度波動(dòng)不穩(wěn)，或停滯不前，應(yīng)立即聯(lián)系儀表維修人員檢查熱電偶套管是否有水，先停止升溫，排除故障后方可繼續(xù)加電升溫，同時(shí)要密切注意催化劑床層軸徑向溫差及變化情況。

4.1.2.3 還原主期（100～180℃）

100～120℃為第一期，要嚴(yán)格控制小時(shí)出水量在指標(biāo)之內(nèi)。120～180℃為第二期，當(dāng)溫度達(dá)到120℃，向系統(tǒng)內(nèi)不斷補(bǔ)氣，根據(jù)催化劑溫度變化，出水量及塔內(nèi)情況，逐漸加大循環(huán)量，注意控制催化劑床層軸向溫差＜30℃，徑向溫差＜5℃，此階段操作必須平穩(wěn)，加大循環(huán)量，加電、系統(tǒng)補(bǔ)壓，均須緩慢，決不允許因操作過快、過猛而造成塔溫大幅度波動(dòng)，出水量猛漲，影響還原質(zhì)量。

該還原期間必須密切分析出塔循環(huán)氣水汽濃度及H2濃度，操作上嚴(yán)格控制塔內(nèi)溫度及出水量。

4.1.2.4 還原末期（180～230℃）

本階段應(yīng)盡可能縮小軸向溫差，盡可能提高徑向底部溫度，底部必須達(dá)到220℃以上并維持一段時(shí)間。

4.1.2.5 還原結(jié)束階段

為使催化劑還原徹底，提溫至230℃±5℃，并恒溫2 h，當(dāng)出塔水汽濃度＜300×10-6，出水量連續(xù)3 h不大于2 kg/h，累計(jì)出水量應(yīng)達(dá)到或接近理論出水量（理論出水量：約18%）。

230℃±5℃恒溫期間，合成塔進(jìn)出口H2濃度基本相等，催化劑床層各點(diǎn)溫度無明顯變化。

4.1.2.6 氣體切換

還原結(jié)束后，降低反應(yīng)塔入口溫度至約210℃，在較低CO含量的情況下切換原料氣（入塔氣中CO含量開始為0.5%～1%，然后再慢慢提高），小心緩慢切換生產(chǎn)氣體，并提壓至生產(chǎn)系統(tǒng)壓力，2天輕負(fù)荷運(yùn)轉(zhuǎn)后，即可轉(zhuǎn)入正常生產(chǎn)。

4.2 烴化催化劑的升溫還原

烴化裝置XAC催化劑用合格的的醇后氣直接升溫還原，方案見下頁表2。

4.2.1 提溫階段操作要點(diǎn)

①當(dāng)床層溫度達(dá)150℃時(shí)，應(yīng)對系統(tǒng)的物理水進(jìn)行排放；②油分按每小時(shí)排油一次；③床層溫度320℃時(shí)開始做水汽濃度分析，380℃時(shí)按1次/h分析頻次執(zhí)行；④當(dāng)床層溫度達(dá)380℃時(shí)開冷激進(jìn)行分流，將4、5點(diǎn)，5、6、7點(diǎn)溫差拉開20℃，如水汽濃度高時(shí)可拉開30～40℃；⑤當(dāng)床層溫度達(dá)380℃時(shí)分析入塔氫含量（＞70%），如低時(shí)采用塔后放空置換手段來提H2；⑥當(dāng)水汽分析達(dá)2.0 g/m3要注意放慢升溫速率，待2～3個(gè)分析數(shù)據(jù)穩(wěn)定后再提溫；⑦第1點(diǎn)與第2、3點(diǎn)的溫度倒掛時(shí)，則說明循環(huán)量小，要及時(shí)加上循環(huán)量，以防燒壞電爐；⑧在任何情況下，首先要保護(hù)好電爐，如循環(huán)機(jī)跳要先切電爐；⑨當(dāng)熱點(diǎn)＞250℃，要注意觀察同平面溫差，如溫差大于20℃，應(yīng)放慢升溫速率，縮小溫差。

表2 烴化XAC催化劑升溫還原方案

4.2.2 上層還原控制要點(diǎn)

①上層還原總時(shí)間控制在0～50 h；②水汽濃度控制2.0～2.5 g/m3，過低將影響還原時(shí)間，過高結(jié)晶易長大，活性下降；③操作控制以熱點(diǎn)為控制指標(biāo)，以零米溫度點(diǎn)為預(yù)防控制手段，零米溫度一定要操控穩(wěn)定；④上層溫度與下層溫度的溫度差控制在40℃，有利于活性的提高；⑤當(dāng)系統(tǒng)氣體中的氨含量＞0.5%時(shí)，可向氨冷器加氨，將溫度降至0℃以下；⑥當(dāng)零米溫度與同平面溫差大時(shí)，可考慮降壓來提零米溫度和縮小同平面溫差；⑦壓力控制要專人負(fù)責(zé)，波動(dòng)范圍在±0.02 MPa；⑧層間冷激采用現(xiàn)場手段控制，便于床層溫度的穩(wěn)定。

4.2.3 下層還原要點(diǎn)

①當(dāng)出水量＜1.5 g/m3時(shí)，可以逐漸關(guān)冷激閥，一次只能關(guān)1/16圈，直至關(guān)閉為止；②仍然注意水汽濃度＜2.5 g/m3；③第8點(diǎn)溫度升至470℃，穩(wěn)定8 h，其它各點(diǎn)達(dá)490℃，穩(wěn)定8 h。

4.2.4 還原結(jié)束

①連續(xù)3 h水汽濃度＜0.2 g/m3；②零米及底點(diǎn)溫度＞470℃，其它各點(diǎn)495℃，并穩(wěn)定8 h。

5 操作要點(diǎn)

5.1 DN1200醇化系統(tǒng)控制要點(diǎn)

①觸媒層1點(diǎn)（零米）、12點(diǎn)（底點(diǎn)）溫度控制＞200℃，不宜過低（ ＜180℃），否則，副反應(yīng)速度會加快，系統(tǒng)易結(jié)蠟。②熱點(diǎn)溫度控制在Ⅰ絕熱段、Ⅱ絕熱段下部，即3、4點(diǎn)與6點(diǎn)，但6點(diǎn)應(yīng)稍比3、4點(diǎn)低2℃。③內(nèi)冷層（9、10點(diǎn)）要求比熱點(diǎn)溫度低5℃。④其他各點(diǎn)據(jù)情況而定，總體要求，從上到下是上高下低的分布。⑤控制好醇分液位及放醇壓力。⑥甲醇催化劑失活的主要因素是硫中毒和熱老化，若進(jìn)系統(tǒng)CO、CO2含量發(fā)生變化，要及時(shí)與變換、脫碳崗位聯(lián)系，變換、脫碳調(diào)節(jié)CO、CO2含量的過程要緩慢，防止CO、CO2超標(biāo)，引起醇化溫度出現(xiàn)“飛溫”燒壞催化劑。還要加強(qiáng)精脫硫指標(biāo)控制，保護(hù)好甲醇催化劑，延長其使用壽命。⑦若變換出現(xiàn)CO超高或脫碳出現(xiàn)CO2超高時(shí)，要及時(shí)通知壓縮機(jī)減量生產(chǎn)。⑧醇化系統(tǒng)正常生產(chǎn)時(shí)，CO控制在2%～7%，CO2≤1.5%。⑨短時(shí)停車（不停電）系統(tǒng)應(yīng)繼續(xù)循環(huán)至無CO，方能停循環(huán)機(jī)保壓。長期停車（或停電）還應(yīng)卸壓至0.1～0.2 MPa。⑩床層溫度穩(wěn)定后，環(huán)隙氣和層間冷激氣不應(yīng)再調(diào)節(jié)，應(yīng)根據(jù)進(jìn)口成分波動(dòng)只用塔副線或電爐調(diào)節(jié)，穩(wěn)定零米和熱點(diǎn)溫度。○11醇化系統(tǒng)是以凈化精制為主，副產(chǎn)粗醇為輔，不作大的調(diào)整?！?2控制醇后氣中CO+CO2指標(biāo)是醇化系統(tǒng)的主要任務(wù)之一。調(diào)整好催化劑床層溫度分布，穩(wěn)定熱點(diǎn)溫度在一定范圍內(nèi)，則醇后氣中CO+CO2含量將會在工藝指標(biāo)范圍內(nèi)。如果指標(biāo)有大的變化，應(yīng)重新調(diào)整生產(chǎn)負(fù)荷、醇氨比及入塔原料氣中CO+CO2含量。

5.2 DN1000烴化塔控制要點(diǎn)

一般在生產(chǎn)穩(wěn)定的狀態(tài)下，烴塔以電爐升降來調(diào)節(jié)溫度，一般波動(dòng)不會太大，但要加強(qiáng)油分、水分的排放工作，更應(yīng)重視醇分的效果，如帶醇則會造成結(jié)蠟現(xiàn)象的出現(xiàn)。床層溫度的控制，1點(diǎn)及底部溫度＞200℃，熱點(diǎn)控制在2、3點(diǎn)的位置，其它各點(diǎn)依次按梯度降低。冷激閥在正常生產(chǎn)中關(guān)閉（現(xiàn)場切斷閥也應(yīng)關(guān)閉）如需開冷激閥時(shí)，則說明CO+CO2指標(biāo)已超標(biāo)，應(yīng)及時(shí)聯(lián)系。氨冷器在冬季不用時(shí)，應(yīng)關(guān)閉氣氨總閥，打開排污閥，以防氣氨冷凝成液氨，再揮發(fā)后將管道凍結(jié)堵塞。

6 醇烴化系統(tǒng)主要運(yùn)行狀況

醇烴化自2009年12月投運(yùn)以來，醇烴化系統(tǒng)運(yùn)行一直良好，入系統(tǒng)氣體量最高達(dá)49 218 m3/h，平均日產(chǎn)氨醇420 t。目前，各項(xiàng)運(yùn)行指標(biāo)均達(dá)到設(shè)計(jì)要求。工藝參數(shù)設(shè)計(jì)值和實(shí)際值如表3所示。

表3 工藝參數(shù)設(shè)計(jì)與實(shí)際對比

7 經(jīng)濟(jì)及環(huán)境效益

平均氨醇日產(chǎn)量比原來提高15 t。取消銅洗，減少了污染源，改善了循環(huán)水質(zhì)。杜絕了銅液和稀氨水的污染。全年節(jié)自用氨444 t，節(jié)約銅4 t，冰醋酸6 t，蒸汽4.1萬t，節(jié)電693萬kW·h。醇烴化工藝投運(yùn)后，系統(tǒng)運(yùn)行平穩(wěn)，產(chǎn)量高，消耗低，取得了良好的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益。

TQ211

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1003-3467（2010）13-0042-03

2010-04-08

金向平（1963-），男，總工程師，長期從事化工生產(chǎn)技術(shù)工作，電話：（0373）6266038。