黃新友 鄧悅歡 李曉毅

(江蘇大學材料科學與工程學院，江蘇鎮(zhèn)江212013)

納米ZnO/SnO2粉體的制備及其光催化性能的研究

黃新友 鄧悅歡 李曉毅

(江蘇大學材料科學與工程學院，江蘇鎮(zhèn)江212013)

以SnCl4·5H2O、ZnNO3·6H2O、HCl、NaOH為原料，采用共沉淀法制備出納米ZnO/SnO2納米復合催化劑粉體，以降解甲基橙溶液反應為模型，考察了不同比例ZnO/SnO2納米粉體的光催化活性，探討了煅燒溫度對催化劑催化活性的影響。并用差熱失重分析儀(TG/DSC)、透射電鏡(TEM)、X-射線衍射(XRD)測試手段對其進行了表征。結果表明：ZnO復合SnO2后，光催化活性明顯提高，其中以ZnO/SnO2在ZnO∶SnO2=4∶1的情況下復合催化劑光催化性能最優(yōu)；熱處理溫度在650℃保溫時間2h所得到的復合催化劑催化性能最好。

納米ZnO/SnO2粉體，光催化，共沉淀，甲基橙

1 引言

自從1972年日本的fujishima[1]發(fā)現(xiàn)TiO2在光照的條件下能夠水解制氫，揭開了光催化氧化技術序幕以來，納米半導體光催化技術在多領域的應用得到迅速發(fā)展。其中納米光催化劑在降解有機物，治理環(huán)境污染方面，得到研究者的廣泛關注[2]。目前研究比較多的半導體光催化劑大多數(shù)都屬于寬禁帶n型半導體化合物，其中以TiO2、CdS和ZnO的催化活性最高[3]。但是由于單一半導體材料光催化劑，帶隙能較大，空穴易與電子復合，所以光催化效率并不太高，需要對催化劑進行改性，以提高其光催化活性及可應用性[4]。目前，對于TiO2體系的改性已有較系統(tǒng)全面的研究，而ZnO在紫外和可見光區(qū)域都有一定的吸收[5]，其禁帶寬度與TiO2相近，且ZnO制備操作簡單，因此近年來對ZnO的光催化性能的研究也越來越多[6]。本文采用共沉淀法制備出不同比例復合的ZnO/SnO2納米粉體催化劑，以降解甲基橙反應為模型，考察了不同比例ZnO/SnO2納米粉體的光催化活性，結果發(fā)現(xiàn)ZnO復合SnO2后，光催化降解甲基橙的活性明顯提高，為復合納米粉體在降解有機物的應用，奠定一定的基礎。

2 實驗

2.1 復合光催化劑粉體的制備

利用SnCl4·5H2O、ZnNO3·6H2O、HCl、NaOH(均為分析純)為原料，采用共沉淀法制備ZnO/SnO2納米復合光催化劑前驅體。按不同摩爾比 (ZnO∶SnO2=5∶1，4∶1，3∶1，2∶1，1∶1，1∶2，1∶3，1∶4，1∶5)將ZnNO3·6H2O和SnCl4·5H2O固體混合，加入適量的去離子水及少量濃HCl強烈攪拌下緩慢滴加一定濃度的NaOH溶液，調節(jié)溶液的pH值至7～8之間。得到的白色沉淀經(jīng)離心、洗滌至洗液無Cl-然后用無水乙醇洗滌數(shù)次。此沉淀于100℃烘干，得到催化劑前驅體。將干燥的催化劑前驅體放在研缽里研磨至超微粉體，然后將粉體在不同溫度條件下熱處理，制得具有不同物相組成和晶粒尺寸的ZnO/SnO2復合光催化劑粉體。

2.2 復合催化劑粉體的表征

用德國耐馳STA449C綜合熱分析儀，分析ZnO/SnO2復合粉體前驅體熱處理中的失重和熱量變化，用日本理學D/max2500PC全自動粉末X射線衍射儀測定復合粉體的物相組成，用JEM-2100(HR)型透射電鏡觀察復合催化劑粉體形貌特征。

2.3 復合催化劑粉體催化活性的表征

以復合光催化劑粉體對甲基橙溶液的降解率評價其光催化性能。反應裝置為自制，實驗用燈為家用普通臺燈（額定功率為40W）。

取不同條件下制備的催化劑粉體0.12g加入到100mL，濃度為10mg/L的甲基橙溶液中，超聲振蕩后于光催化裝置中光照(溶液pH為6左右，溫度為室溫)?？刂茢嚢杷俣仁勾呋瘎┓垠w充分懸浮于溶液中，光照一定時間后，取樣，離心分離，用UV2550型紫外可見分光光度計測定溶液吸光度。甲基橙的降解率用以下公式[7]表示：

3 結果與討論

3.1 不同比例ZnO/SnO2納米粉體的光催化活性的比較

從圖1中可以看出純納米ZnO粉體的光催化性能最小而復合催化劑粉體的催化性能隨著ZnO/SnO2比值的減小,復合光催化劑粉體對甲基橙的降解能力先增大，后減小。在摩爾比ZnO∶SnO2=4∶1時，復合光催化劑粉體對甲基橙的降解能力達到最大，在可見光照225min后復合光催化劑粉體對甲基橙的降解能力達到42.69%，而后復合光催化劑粉體對甲基橙的降解能力逐漸降低。這是因為在實驗用燈光照射下，ZnO和SnO2受到光量子的激發(fā)，產生光生電子e-和光生空穴h+，它們在二者導帶和價帶之間的遷移可對復合光催化劑的催化活性產生兩方面的影響[8]。一方面，這種遷移能夠有效抑制電子和空穴的復合，提高產物的光催化活性。另一方面，產物的光催化活性與光生電子e-和光生空穴h+遷移的方向有關：由于SnO2價帶的電極電位高于強于ZnO價帶的電極電位導致SnO2價帶的氧化能力強于ZnO價帶的氧化能力，所以當光生空穴h+從ZnO價帶向SnO2價帶遷移時，催化劑的催化活性增強，反之，當光生空穴h+從SnO2價帶ZnO價帶遷移時，催化劑的催化活性減弱。在本實驗中，復合光催化劑對甲基橙的光催化降解就是這兩方面綜合作用的結果，當復合光催化劑中SnO2的量較少時，一方面ZnO受到激發(fā)產生的較低電極電位的光生空穴h+數(shù)量較多，較低電極電位的光生空穴h+向較高電極電位遷移的幾率大，從而一定程度上增強了催化劑的催化活性，對催化劑的催化活性產生了正作用；另一方面，高電極電位的光生空穴h+數(shù)量少，對催化劑的催化活性產生了負作用，隨著SnO2量的增多，正負作用相互博弈，共同影響著催化劑的催化活性。當在摩爾比ZnO∶SnO2=4∶1時，達到極值，催化劑的催化活性最大。

3.2 煅燒溫度對復合催化劑的催化活性的影響

圖2為ZnO∶SnO2=4∶1的復合催化劑前驅體在不同溫度保溫2h熱處理得到的ZnO/SnO2復合催化劑在相同條件下降解甲基橙溶液的曲線圖。從圖中我們可以看出隨著煅燒溫度的提高，復合催化劑降解甲基橙溶液的能力也增大后減小，其中，以熱處理溫度為650℃保溫2h的復合催化劑的降解能力最好。結合XRD衍射圖樣和TEM圖樣我們可以得知：當溫度在550～650℃之間時，ZnO/SnO2的晶體開始生長并隨著溫度升高一方面晶體生長趨于完整，同時ZnO/SnO2晶體也逐漸增多，所以復合催化劑的催化能力隨著溫度的升高而升高。但是，當溫度超過650℃時，隨著溫度的升高，一方面納米粉體開始團聚，一方面減小了催化劑與溶液的接觸面積，另一方面阻礙了光生電子e-和光生空穴h+游離到相界面進行有效的催化反應，因此降低了催化劑的催化性能。同時，在750℃時，ZnO和SnO2在高溫的條件下生成了少量沒有光催化性能的Zn2SnO4晶體[9]，并且隨著溫度的進一步升高，ZnO和 SnO2進一步減少，Zn2SnO4晶體則逐漸增多，晶體亦生長完全。在這些因素協(xié)同作用下，復合催化劑粉體的催化性能下降。

3.3 復合催化劑粉體前驅體的TG-DSC分析

圖3為ZnO∶SnO2=4∶1條件下制備的復合催化劑前軀體(14.277mg)的TG-DSC曲線。在TG曲線上，50～200℃失重 0.57mg，失重率為 3.86%，200～350℃失重1.08mg，失重率7.56%，350～600℃失重0.21mg，失重率1.47%，600℃以后幾乎沒有失重，并且在725.1℃附近也沒有發(fā)生失重。在DSC曲線上89.8℃和253.2℃出現(xiàn)2個吸熱峰。在371.8℃和725.1℃出現(xiàn)2個放熱峰。結合TG-DSC曲線和XRD分析結果可知：89.8℃的吸熱峰應該是由于前軀體表面的水，乙醇及附著物的揮發(fā)造成的，相應的有3.86%的失重率。253.2℃的吸熱峰應該是由于前驅物Zn(OH)2和Sn(OH)4分解成ZnO和SnO2造成的，相應的有7.56%和1.47%的失重率。在371.8℃出現(xiàn)的放熱峰應該是由于ZnO結晶放熱造成的，725.1℃出現(xiàn)的放熱峰應該是Zn2SnO4重結晶放熱造成的。但是曲線上并未出現(xiàn)SnO2的結晶放熱峰，可能是由于SnO2含量太少，放熱與吸熱中引起SnO2結晶放熱峰不明顯。

3.4 復合催化劑粉體的XRD分析

圖4為ZnO∶SnO2=4∶1條件下的復合光催化劑前驅體在不同熱處理溫度保溫2h所制備復合光催化劑粉體的XRD圖。從圖中可以看出，550℃焙燒時復合氧化物中檢測到的強烈ZnO特征衍射峰，并且在2θ=27°和2θ=52°處檢測到SnO2特征衍射峰，但衍射峰較弱。說明此時ZnO晶體已經(jīng)形成并且生長完全，SnO2晶相已經(jīng)形成，但是由于SnO2的量較少和晶體生長不完全，所以導致衍射峰較弱。650℃時，ZnO和SnO2衍射峰由弱變強，由寬變窄，說明在相同的保溫時間2h下，650℃時，ZnO和SnO2結晶都趨于完整，晶粒尺寸變大。當溫度達到750℃時，檢測到有較弱的Zn2SnO4衍射峰，說明此時部分ZnO和 SnO2發(fā)生了反應，生成了 Zn2SnO4晶體，2θ=65～70°處三個ZnO的小峰變弱，也可以側面說明上述結果。到850℃時，在2θ=35°處出現(xiàn)了Zn2SnO4的特征衍射峰，并且各處的衍射峰逐漸增多，而ZnO和SnO2的衍射峰量逐漸減弱，說明在850℃時，Zn2SnO4晶體逐漸增多，晶體生長趨于完整，但仍存在一定量的ZnO和SnO2晶體說明催化劑前軀體在850℃熱處理后仍具有一定的催化能力。

3.5 復合催化劑粉體的TEM分析

圖5(a)、(b)、(c)和(d)分別為ZnO∶SnO2=4∶1條件下的復合光催化劑前驅體在550℃、650℃、750℃和850℃保溫2h后熱處理得到的納米ZnO/SnO2復合光催化劑粉體的TEM照片。從圖5(a)和(b)可以看出，復合氧化物粉體主要為球形狀，隨著溫度升高，粒徑逐漸增大但分散性仍然較好，主要分布在20～30nm。從圖5(c)和(d)可以看出，復合氧化物的粒徑較大，甚至超過100nm，并且團聚現(xiàn)象明顯。表明溫度升高后，復合氧化物的粒徑變大，粒子分散性不好，容易團聚。

4 結論

(1)在本實驗條件下，用ZnO/SnO2復合催化劑粉體，比同等條件下僅用納米ZnO對甲基橙的降解率提高顯著。

(2)在本實驗條件下，ZnO/SnO2比例為4∶1，經(jīng)650℃煅燒，保溫2h后，所獲得的樣品的光催化活性最好，且其粉體顆粒粒徑主要在20～30nm之間。

(3)隨著熱處理溫度的升高，復合光催化劑的粒徑增大，光催化活性先升高后降低，熱處理溫度為650℃時光催化活性達到最高，熱處理溫度高于750℃時，樣品中出現(xiàn)Zn2SnO4晶體，ZnO/SnO2復合氧化物粉體的光催化活性逐漸降低。

1 Fujishima A and Honda K.Electrochemical photolysis of water at a semiconductor electrode.Nature,1972,238(5358):37～38

2橋本和仁,藤島昭.圖解光催化技術大全.北京:科學出版社, 2003

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Abstract

ZnO/SnO2nanocomposites were prepared by coprecipitation method with SnCl4·5H2O,ZnNO3·6H2O,HCl and NaOH as raw materials,and characterized by TG-DSC,XRD and TEM.The photocatalytic activity of the nanocomposites with different ZnO/SnO2ratios and calcined at different temperatures was observed in their degradation of methyl orange.The results showed that the photocatalytic activity of ZnO was increased significantly when compounded with SnO2,and when the ratio of ZnO:SnO2was 4:1,the photocatalytic activity of the nanocomposite was the best;the nanocomposite calcined at 650℃for 2h had the best performance.

Keywords nanometer ZnO/SnO2powder,photocatalytic,coprecipitation,methyl orange

THE SYNTHESIS AND PHOTOCATALYTIC PROPERTIES OF ZNO/SNO2NANOCOMPOSITE

Huang Xinyou Deng Yuehuan Li Xiaoyi
(School of Materials Science and Engineering，Jiangsu University，Zhenjiang Jiangsu 212013,China)

TQ174.75

A

1000-2278（2010）04-0586-05

2010-06-28

鄧悅歡，E-mail:dyhlvgyh@yahoo.com.cn