劉清云,高 峰,熊新民,羅 躍,趙素娟

(1.長江大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院 ,湖北荊州 434023;2.塔里木油田分公司 ,新疆庫爾勒 841000)

天然氣緩蝕劑評價(jià)方法研究

劉清云1,高 峰2,熊新民2,羅 躍1,趙素娟1

(1.長江大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院 ,湖北荊州 434023;2.塔里木油田分公司 ,新疆庫爾勒 841000)

天然氣緩蝕劑目前還沒有標(biāo)準(zhǔn)的評價(jià)方法,大多用浸液掛片法評價(jià);但油溶、揮發(fā)性的氣相緩蝕劑浸液測試時(shí)多漂浮于液相表面,且揮發(fā)損失嚴(yán)重,掛片浸液中濃度極低,無法正確測試評價(jià)。本文探討了天然氣緩蝕劑評價(jià)必須考慮的各種因素,例如溫度、濃度、揮發(fā)性、預(yù)膜工藝對緩蝕性能的影響,以及抗 H2S、CO2等酸性氣體腐蝕的性能評價(jià)等問題。設(shè)計(jì)了天然氣緩蝕劑評價(jià)試驗(yàn)裝置及評價(jià)方法。評價(jià)實(shí)際應(yīng)用證明該裝置及評價(jià)方法能較好的反應(yīng)緩蝕劑的性能差別。

天然氣緩蝕劑 ;評價(jià)方法 ;失重法 ;電化學(xué)法

石油天然氣中普遍含有 H2S、CO2等腐蝕性物質(zhì),在集輸、儲(chǔ)運(yùn)過程中常對管線設(shè)施造成嚴(yán)重的腐蝕破壞,添加緩蝕劑是目前應(yīng)用最普遍且經(jīng)濟(jì)特效的腐蝕抑制措施。對于天然氣集輸用緩蝕劑,大多是易揮發(fā)的油溶性緩蝕劑,屬于氣相緩蝕劑。目前并沒有用于天然氣緩蝕劑評測的國家標(biāo)準(zhǔn),雖然評價(jià)氣相緩蝕劑的方法很多,如 20世紀(jì) 50年代初美國就頒布了氣相緩蝕劑和用氣相緩蝕劑處理過的多種氣相緩蝕材料的軍用標(biāo)準(zhǔn)和聯(lián)邦標(biāo)準(zhǔn),我國也于20世紀(jì) 80年代初參照國外先進(jìn)標(biāo)準(zhǔn)開始制定和頒布相關(guān)部門的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn),對研究和發(fā)展氣相緩蝕劑產(chǎn)品和技術(shù)起到了積極的推動(dòng)作用,但是有關(guān)氣相緩蝕劑的性能評價(jià)、測試儀器和方法,并不完全適應(yīng)天然氣集輸環(huán)境面臨的腐蝕問題,測試周期也較長,無法滿足現(xiàn)代化大生產(chǎn)的需要。研究一種全面評價(jià)天然氣緩蝕劑性能的實(shí)用方法具有重要意義。

1氣相緩蝕劑評價(jià)方法概述

緩蝕劑評價(jià)最經(jīng)典的是失重法[1],此外還有電化學(xué)方法、譜學(xué)法、顯微學(xué)等[2],天然氣緩蝕劑一般是易揮發(fā)的油溶性緩蝕劑,難溶于水相測試液,無法以標(biāo)準(zhǔn)的浸液掛片失重法評價(jià),而且長時(shí)間恒溫時(shí),

氣相緩蝕劑大都揮發(fā),液相濃度很低,測試評價(jià)結(jié)果極不準(zhǔn)確。

1.1經(jīng)典失重法

失重法是一種可靠的直接測量方法,一直以來都被廣泛應(yīng)用。除了直接用來評價(jià)、篩選緩蝕劑之外,而且還被用來驗(yàn)證其它測試方法的準(zhǔn)確性。目前以失重法為基礎(chǔ)評價(jià)氣相緩蝕劑緩蝕性能的標(biāo)準(zhǔn)很多,如美軍標(biāo)準(zhǔn) Mil-85062、日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn) J ISZ-1519-1973、國內(nèi)機(jī)械行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)JB/T4050.2、JB/T4051.2-99、JB/T 6067-92、JB/T 6071-92[3]。W Skinner提出了新型評價(jià)方法[4]。其優(yōu)點(diǎn)在于模擬大氣腐蝕狀態(tài)下氣相防銹劑的作用過程,重現(xiàn)性好,能得到定量的結(jié)果。

萬紅敬[5]改進(jìn)實(shí)驗(yàn),將傳統(tǒng)垂直掛片的方式改為將試片在裝置頂部水平放置,使加熱揮發(fā)出的水蒸氣均勻冷凝在試片表面,減少引起試片銹蝕的偶然因素;將原來對裝置進(jìn)行整體加熱改為只在裝置底部加熱,試片水平位于燒杯頂部,使試片與電解質(zhì)溶液所在位置溫差較大,因此加熱揮發(fā)出的水蒸氣更容易冷凝在試片表面。改進(jìn)后的方法與原方法相比,重現(xiàn)性好,試樣腐蝕形狀特征明顯,加速性好。

1.2電化學(xué)法

電化學(xué)方法主要包括動(dòng)電位極化曲線法、Tafel曲線外推法、恒電量法和交流阻抗法 (EIS),主要通過自腐蝕電位、陰陽極 Tafel斜率、自腐蝕電流、極化電阻和 EIS解析等電化學(xué)數(shù)據(jù)對緩蝕劑的電化學(xué)性能進(jìn)行評價(jià)。Leng[2]分別用全浸法和薄層法研究了苯甲酸胺在大氣條件下對Fe的緩蝕機(jī)制。結(jié)果表明電解液的厚度對陰陽極反應(yīng)過程有很大的影響。緩蝕劑的加入可以引起金屬表面鈍化,但是只有當(dāng)金屬表面的電解液很薄時(shí)才可以觀察到穩(wěn)定的鈍化現(xiàn)象。因此他提出金屬的緩蝕效率不能通過傳統(tǒng)的大體積測量,而必須在薄層電解液中甚至在吸附層中進(jìn)行測量。

1.3其它方法

另外還有譜學(xué)法、顯微學(xué)法等。譜學(xué)法利用入射光波對金屬表面吸附分子振動(dòng)的影響得到關(guān)于電極表面狀態(tài)的結(jié)構(gòu)信息,主要包括紫外—可見光譜、橢圓偏振光法、拉曼光譜和紅外光譜法。顯微學(xué)法主要有電化學(xué)掃描隧道顯微技術(shù) (ST M)、掃描電子顯微術(shù) (SEM)、透射電子顯微術(shù) (TEM)和光學(xué)顯微鏡方法。比較而言,最常用的是失重法、電化學(xué)法、譜學(xué)法,失重法雖然比較原始,但仍然是一種最可靠的經(jīng)典測定方法,缺點(diǎn)是測試周期長。電化學(xué)評價(jià)方法相對失重法具有測試周期短,提供信息豐富等特點(diǎn)。

2天然氣緩蝕劑評價(jià)方法研究

天然氣緩蝕劑目前還沒有標(biāo)準(zhǔn)的評價(jià)方法,因?yàn)樵u價(jià)液相緩蝕劑最可靠的方法是浸液掛片法,所以國內(nèi)多用浸液掛片法評價(jià)。但氣相緩蝕劑多為油溶、揮發(fā)性,恒溫浸液測試時(shí)多漂浮于液相表面,且有揮發(fā)損失,掛片浸液中濃度極低,天然氣緩蝕劑無法用標(biāo)準(zhǔn)的浸液掛片法測試評價(jià)。

2.1影響天然氣緩蝕劑性能的主要因素

2.1.1溫度與揮發(fā)性

應(yīng)用與天然氣集輸管道的緩蝕劑,如果緩蝕劑只存在液相中而沒有揮發(fā)性,達(dá)不到全面防腐的效果。揮發(fā)性過高或過低都不適宜,通常認(rèn)為氣相緩蝕劑在室溫下飽和蒸氣壓力范圍在 10-4～10-3Pa之間比較理想。張秋禹[6]針對油氣工業(yè)尤其是天然氣開采過程中存在嚴(yán)重的酸性 CO2腐蝕問題,開發(fā)了兩類氣液雙相緩蝕劑,并模擬實(shí)際使用條件評價(jià)了其緩蝕性能。結(jié)果表明,噻唑類復(fù)配緩蝕劑氣液雙相保護(hù)率均在 90%以上。

一般來說,溫度越高腐蝕速率應(yīng)增加,但溫度升高的同時(shí)氣相緩蝕劑揮發(fā)性增加,緩蝕作用加強(qiáng)。所以實(shí)際評測時(shí)必須考慮溫度的影響,一般以現(xiàn)場實(shí)際溫度評測最為可靠,但實(shí)驗(yàn)室評測時(shí),可以考慮在 60℃下進(jìn)行。

2.1.2緩蝕性能

緩蝕劑抗 H2S、CO2腐蝕的緩蝕能力,是天然氣緩蝕劑需具備的最基本的性能。石油天然氣中往往含有 H2S、H2O、CO2等因子,例如我國西南部油田四川高含硫氣田,新疆塔里木部分油氣井含 H2S也比較高。另外,一些油田還高含 CO2。所以為了防止和減緩天然氣集輸管道的腐蝕,加入緩蝕劑是非常有效的措施。目前現(xiàn)場使用最多的咪唑啉類油溶性緩蝕劑抗 H2S、CO2等腐蝕性能良好,但大都為復(fù)配物。M Kharshan等[7]利用咪唑啉、有機(jī)酸、不同的表面活性劑和氣相緩蝕劑的復(fù)配,研制出一種可以用于油氣管道的緩蝕劑配方。也有將 VCIs和去濕劑復(fù)配得到較好的緩蝕劑配方[8]。另外俄羅斯的 и-1-A、Н К В-4、Н К А В-1和美國的 Visco970等都是氣液相緩蝕劑復(fù)配產(chǎn)品。

2.1.3預(yù)膜工藝的影響

天然氣緩蝕劑作為一種氣相緩蝕劑起保護(hù)作用的機(jī)理是揮發(fā)出的緩蝕分子通過腐蝕環(huán)境到達(dá)金屬表面,在金屬以表面化學(xué)吸附或物理吸附形成牢固的保護(hù)膜從而抑制腐蝕。因此在緩蝕劑評價(jià)方法實(shí)驗(yàn)中,必須使氣相緩蝕劑在沒有腐蝕氣氛時(shí)充分揮發(fā)一段時(shí)間,使金屬試片置于該環(huán)境中進(jìn)行預(yù)膜,然后再通入腐蝕介質(zhì)測試腐蝕速率。

劉淑坤[9]認(rèn)為,氣相緩蝕劑尤其是飽和蒸氣壓較低的,進(jìn)行預(yù)揮發(fā)測得的緩蝕效率明顯高于未經(jīng)預(yù)揮發(fā)測得的結(jié)果,因此以失重法評價(jià)時(shí)有必要將氣相緩蝕劑預(yù)揮發(fā)一段時(shí)間。

2.2評價(jià)方法

本實(shí)驗(yàn)主要是在掛片法基礎(chǔ)上加以改進(jìn),充分考慮了預(yù)膜工藝對緩蝕劑緩蝕性能的影響。實(shí)驗(yàn)儀器和主要原料:水浴鍋,廣口瓶,分液漏斗;試樣為A3鋼片 (50mm ×25mm ×1.4mm),經(jīng)水磨砂紙打磨、去離子水沖洗、無水酒精脫脂、干燥等處理。介質(zhì)為 Na2S、NaHCO3、NaCl配制的復(fù)配鹽溶液 ,鹽酸。實(shí)驗(yàn)裝置如下頁圖 1所示。

天然氣緩蝕劑評價(jià)方法:

①在評價(jià)天然氣緩蝕劑時(shí),1000mL測試瓶浸入恒溫水浴中固定并控制溫度為現(xiàn)場溫度,如60℃,瓶內(nèi)預(yù)先加入復(fù)配鹽溶液 500mL,并掛好兩個(gè)掛片。復(fù)配鹽溶液:蒸餾水 +5%NaCl+0.4%CaCl2+0.2%MgCl2·6H20+0.6%Na2SO4+0.12%Na2CO3+0.116%Na2S。

圖 1試驗(yàn)裝置

②通入天然氣 3min以驅(qū)盡瓶內(nèi)空氣,關(guān)閉閥門。然后加入天然氣緩蝕劑 50mg,其添加量以復(fù)配鹽溶液計(jì)量為 100mg/L,恒溫預(yù)膜 2h。

③慢慢加入 10%鹽酸 10mL,系統(tǒng)液面上產(chǎn)生H2S、CO2各約500mg/L。然后將測試瓶密閉下60℃恒溫 144h,每 16h觀察一次腐蝕狀況。

實(shí)驗(yàn)結(jié)束后,用自來水沖洗試樣以除去其表面疏松腐蝕產(chǎn)物,然后將其放入加有緩蝕劑的酸洗液中酸洗,直至除去腐蝕產(chǎn)物。然后經(jīng)去離子水沖洗,無水酒精脫脂,干燥。由實(shí)驗(yàn)前后試樣的失重、掛片表面積計(jì)算腐蝕速度。

2.3幾種緩蝕劑的評價(jià)

我們以該方法測試了塔里木油田污水緩蝕劑TCI、天然氣緩蝕劑 TCI-Q1和天然氣緩蝕劑 TCIQ2,兩塊掛片的平均實(shí)驗(yàn),結(jié)果如表 1所示。

表 1各種濃度下塔里木油田緩蝕劑評價(jià)結(jié)果 (60℃)

從結(jié)果可以看出,污水緩蝕劑 TCI基本沒有氣相緩蝕效果,這與它的水溶性、難揮發(fā)等特性有關(guān);而 TCI-Q1和 TCI-Q2是油溶性的天然氣緩蝕劑,加入后浮于液面且易揮發(fā),其蒸氣可部分吸附于鋼片表面,起到緩蝕作用。

實(shí)際應(yīng)用中 TCI-Q2優(yōu)于 TCI-Q1,也驗(yàn)證了該方法評價(jià)緩蝕劑性能優(yōu)劣的科學(xué)性和可靠性。

3結(jié)論

雖然天然氣緩蝕劑發(fā)展迅速,種類層出不窮,但目前對于氣相緩蝕劑緩蝕性能的評價(jià)尚缺少統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)。本實(shí)驗(yàn)研究的評價(jià)方法與裝置考慮了溫度、濃度、預(yù)膜工藝以及 H2S、CO2等腐蝕成分等因素對天然氣集輸管道腐蝕的影響,經(jīng)過室內(nèi)評價(jià)與實(shí)際應(yīng)用對比測試,該評價(jià)方法比較科學(xué)、準(zhǔn)確可靠,值得推廣應(yīng)用。

[1] 化學(xué)工業(yè)部化工機(jī)械研究院.腐蝕與防護(hù)手冊·耐蝕金屬材料及防蝕技術(shù) [M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社:1967.

[2] 高 國,梁成浩.氣相緩蝕劑的研究現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢[J].中國腐蝕與防護(hù)學(xué)報(bào),2007,27(4):252-255.

[3] 張 敏,萬紅敬,李志廣,等.氣相緩蝕劑失重評價(jià)方法研究[J].包裝工程,2007,28(1):40-42.

[4] SK INNERW.A New Method for Quantitative Evaluation of Volatile Corrosion Inhibitors[J].Corrosion Science,1993,35(5).

[5] WAN Hong-jing.A Modified for Evaluation ofMaterials Containing Volatile Corrosion Inhibitor[J].Cent South Univ Techno,2005,12(4).

[6] 張秋禹,張軍平,顏紅俠,等.氣相緩蝕劑研究進(jìn)展[J].化工進(jìn)展,2002,21(9):639-643.

[7] Kharshan M,Furman A. Incorporating vapor corrosion inhibitorin oil and gas pipeline additive formulation[C].NACE International,Houston Texas,1998.236.

[8] GeinerL.Combined use of vapor corrosion inhibitors andehumidification for plant and equipment mothballing or lay-u[C].NACE International,Houston Texas,1998.244.

[9] 劉淑坤,彭 喬.氣相緩蝕劑的研究與應(yīng)用 [J].全面腐蝕控制,2001,15(6):13-17.

TE644

A

1003-3467(2010)24-0021-03

2010-12-01

劉清云 (1964-),男,副教授,從事油田應(yīng)用化學(xué)研究工作,E-mail:liu9845@sina.com。