劉義剛,唐洪明,陳華興,李玉光,王 珊,高建崇

（1.中海石油（中國）有限公司天津分公司,天津塘沽300452;2.西南石油大學,四川成都610500;3.中海石油能源發(fā)展股份有限公司鉆采工程研究院,天津塘沽300452;4.中海石油（中國）有限公司研究中心,北京 100010）

含聚污水水質(zhì)變化規(guī)律及儲層傷害機理研究

劉義剛1,2,唐洪明2,陳華興3,李玉光4,王 珊4,高建崇1

（1.中海石油（中國）有限公司天津分公司,天津塘沽300452;2.西南石油大學,四川成都610500;3.中海石油能源發(fā)展股份有限公司鉆采工程研究院,天津塘沽300452;4.中海石油（中國）有限公司研究中心,北京 100010）

含聚污水的水質(zhì)問題是目前聚驅(qū)注水油田最緊迫的問題之一,以渤海旅大10-1油田含聚污水為例,利用原子力顯微鏡、環(huán)境掃描電鏡等微觀分析手段,實驗研究含聚污水中殘余聚合物對懸浮物濃度和粒徑中值,含油率以及結(jié)垢離子濃度的具體影響,并進行了含聚污水回注儲層巖心動態(tài)損害實驗。研究表明:當殘余聚合物濃度由0 mg/L時逐級增加到150 mg/L時,注入水懸浮物濃度增加了近269.0%,粒徑中值僅增加0.3μm,抽濾速度下降了99.3%,含油率下降了86.5%,鎂鈣離子濃度下降了18.0%。殘余聚合物的絮凝作用以及對纖維濾膜的吸附作用是懸浮物增加、抽濾速度顯著降低的主要原因,乳化作用使得常規(guī)含油率測定值偏低,且殘余聚合物濃度及分子量越高,注入水水質(zhì)變化趨勢越明顯。另外,單一殘余聚合物對高滲透儲層損害有限,其與懸浮物及含油的協(xié)同作用是主要傷害源。

殘余聚合物;含聚污水;水質(zhì)指標;儲層傷害

Abstract:The index of polymer flooding produced water is one of the most pressing issues in oilfield development.Taking LD10-1 oil field in the Bohai Sea for example and taking advantage of the atomic force microscopy,environmental scanning electron microscope and other means of microscopic analysis,the influence of residual polymer on variation of suspended solids concentration and particle size,oil content and the scaleforming ions was studied.The results show that when the residual polymer concentration increased to 150 mg/L,the injection water suspended solids concentration increased by nearly 269.0%,the particle size only increased by 0.3μm,the filtration rate decreased by 99.3%,the oil content decreased by 86.5%and the scale-forming ions decreased by 18.0%.The residual polymer flocculation and adsorption on the fiber membrane is the main reason which result in the increase of suspended solids and significant decrease of filtration rate,the emulsification making oil content value measured by conventional water quality analysis methods is low,the chelation makes the measurement of the scale-forming ions decreased,and the higher the residual polymer concentration and molecular weight,the more obvious trends of the injection water quality index.In addition,the damage of single residual polymer on a high-permeability reservoir is limited,while the synergy of the suspended solids and oil is the main damage source.

Key words:residual polymer;produced water from polymer;water quality index;reservoir damage

聚合物驅(qū)油技術的大規(guī)模推廣應用,取得了顯著成效,同時產(chǎn)生了一些次生問題,最突出的就是含聚污水的水質(zhì)問題。由于殘余聚合物的存在,含聚污水具有黏度相對較高、油水乳化嚴重、攜帶固體能力強、油滴和固體顆粒上浮或下沉的阻力大以及對化學處理劑的吸附損耗嚴重等特點,處理難度很大,導致現(xiàn)有的污水處理工藝流程普遍處于低效運轉(zhuǎn)或部分設備處于停用狀態(tài),且處理后的污水中油、懸浮物、COD含量嚴重超過現(xiàn)行的油田注水行業(yè)標準[1-4]。

海上平臺由于空間限制,沒有專門的處理含聚污水的設備,通常在現(xiàn)有工藝基礎上做些改進或調(diào)整,仍沿用常規(guī)水處理設備處理含聚污水,導致含聚污水處理及回注過程中水質(zhì)問題更為嚴重。因此研究殘余聚合物對注入水水質(zhì)指標的影響就顯得十分必要。

目前對含聚污水水質(zhì)指標的研究多集中在現(xiàn)場產(chǎn)出含聚污水與普通污水水質(zhì)差異性對比方面,有關殘余聚合物對含聚污水水質(zhì)指標的具體影響少有報導。本文以渤海旅大10-1油田聚驅(qū)采油污水為例,通過室內(nèi)實驗研究殘余聚合物對含聚污水懸浮物濃度、粒徑中值、含油率、成垢離子濃度等主要水質(zhì)指標的具體影響以及儲層巖心動態(tài)損害。研究結(jié)果對聚驅(qū)油田水質(zhì)指標體系的優(yōu)化有重要參考價值,同時可為現(xiàn)場調(diào)控含聚污水水質(zhì)提供實驗依據(jù)。

1 實驗方法及步驟

1.1 實驗水樣制備

現(xiàn)場取旅大10-1油田注聚非受益井A2井采出液,沉降3～6小時,抽出底部采出水,經(jīng)普通定性濾紙粗過濾至基本清澈,作為不含聚產(chǎn)出水。

取旅大10-1油田注聚受益井A13井產(chǎn)出液,由于該井采出水含有殘余聚合物,常規(guī)沉降油水很難分離,需借助電脫水儀、離心機等輔助手段獲取底部采出水,本文采用現(xiàn)場高速離心機進行油水分離,將分離所得的采出水經(jīng)普通定性濾紙過濾至基本清澈,作為現(xiàn)場產(chǎn)出含聚污水。

1.2 殘余聚合物的模擬

稱取定量該油田現(xiàn)場驅(qū)油用聚合物,在攪拌狀態(tài)下加入蒸餾水中,配置成5 000 mg/L的聚合物溶液,再經(jīng)100目的普通濾網(wǎng)過濾。利用高壓汞燈對過濾后的聚合物溶液進行紫外光降解,降解15分鐘。將紫外光降解后的聚合物溶液平分成兩份,一份裝入細口棕色磨口瓶常溫下放置5天,一份裝入高溫高壓反應釜60℃條件下恒溫5天。殘余聚合物的基本參數(shù)測試結(jié)果見表1。

表1 人工模擬與現(xiàn)場產(chǎn)出殘余聚合物基本參數(shù)測試結(jié)果Tab.1 The basic parameters test results of artificial simulation and field-output residual polymer

通過原子力顯微鏡觀察經(jīng)光+熱降解后模擬殘余聚合物與現(xiàn)場產(chǎn)出殘余聚合物分子尺寸、分子形態(tài)。由圖1可知,A13井返出殘余聚合物呈點狀分散產(chǎn)出,局部拉網(wǎng)。人工模擬殘余聚合物網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)基本被破壞,呈零星狀,與現(xiàn)場注聚受益井殘余聚合物相比,聚合物形態(tài)和結(jié)構(gòu)特征基本相似,因此該方法可行。

1.3 水質(zhì)指標的測定

用移液管準確量取0、5、10、15 mL的光+熱降解后聚合物母液,分別滴入1號～4號敞口磨口瓶中,再加入不含聚產(chǎn)出污水,體積控制在500 mL,配置成不同殘余聚合物濃度的含聚污水,再充分搖勻,然后根據(jù)常規(guī)水質(zhì)分析方法分別測試1號～4號含聚污水的水質(zhì)指標。

圖1 模擬殘余聚合物與現(xiàn)場產(chǎn)出殘余聚合物結(jié)構(gòu)形貌對比Fig.1 The comparison of structure and morphology between artificial simulation and field-output residual polymer

1.4 儲層巖心動態(tài)損害實驗

將表2中含聚污水配成不同水質(zhì)指標污水,直接進行巖心動態(tài)損害實驗,流速控制在1.0 mL/min,待儲層巖心滲透率基本平穩(wěn)時為止。不含懸浮物和含油率的單一聚合物實驗水采用與A2井礦化度相同的 KCl鹽水配置,并采用0.45 μm精細纖維濾膜過濾,再進行動態(tài)損害實驗,實驗方法相同。

表2 殘余聚合物濃度對水質(zhì)指標的影響Tab.2 The effects on water quality of residual polymer concentration

2 結(jié)果與討論

2.1 含聚污水水質(zhì)變化特征

（1）懸浮物濃度及粒徑中值增大。實驗結(jié)果如表2,向不含聚產(chǎn)出水中加入50、100、150 mg/L光+熱降解模擬殘余聚合物后,注入水中懸浮物濃度分別增加了46.9%、170.0%、269.0%,抽濾速度分別下降了 96.2%、98.8%、99.3%。聚合物濃度越高,懸浮物濃度增加量越大,抽濾速度越慢。利用同樣方法向不含聚產(chǎn)出水中加入與所加聚合物母液相同體積的蒸餾水,固懸物含量并未明顯增加,抽濾速度也基本不變。

將測得固懸物濃度后的濾膜60℃烘干,利用原子力顯微鏡、環(huán)境掃描電鏡等巖礦測試手段對濾膜上的固懸物進行表征,結(jié)果如圖2。

圖2 加入聚合物前后固懸物原子力顯微鏡觀察Fig.2 The atomic force microscope observation of suspended solid before and after adding polymer

不含聚產(chǎn)出水懸浮物呈顆粒狀產(chǎn)出,并不集合或絮凝（圖2a）。加入不同濃度殘余聚合物后,固懸物呈明顯的絮團狀,可清晰見到細粒狀固懸物被殘余聚合物包裹或絮凝（圖2b）。當殘余聚合物濃度為50 mg/L時,細粒狀固懸物開始絮凝,但強度低,絮團較小,肉眼仍可辨識出細粒狀固懸物;當殘余聚合物濃度繼續(xù)上升至150 mg/L時,固懸物進一步絮凝成強度更大的絮團,固懸物不再單獨產(chǎn)出,而是以絮團形式出現(xiàn),絮團呈云朵狀、豆花狀。

環(huán)境掃描電鏡顯示（圖3a、3b）,不含聚產(chǎn)出水濾膜懸浮物為隱晶質(zhì)物質(zhì),粒徑≤0.5μm,分散分布。當殘余聚合物濃度為100 mg/L時,細粒狀的隱晶質(zhì)物質(zhì)被包裹,濾膜懸浮物呈現(xiàn)明顯的絮團狀,無定形,粒徑≥20μm,與庫爾特顆粒計數(shù)器所測結(jié)果相差較大,說明對于化學驅(qū)產(chǎn)出水庫爾特測粒徑分析法存在一定誤差。

因此殘余聚合物導致含聚污水懸浮物濃度及中值測定結(jié)果偏高的主要原因是:①聚合物分子含有多種活性基團,吸附水中的固懸物粒子,并通過橋聯(lián)作用使水中懸浮物聚集形成粒徑較大的懸浮物絮團,導致固懸物總量增加,這些有機絮團強度較高且具有一定的變形能力,是造成現(xiàn)場設備濾料堵塞以及地層傷害的主要物質(zhì);②抽濾速度越來越慢,說明聚合物分子自身在抽濾過程中也容易吸附在濾膜上堵塞過濾通道,相應的聚合物分子也被截留下來當作“固懸物”,導致固懸物含量增加。

（2）含油率降低。向不含聚產(chǎn)出水中加入50、100、150 mg/L光+熱降解模擬殘余聚合物后,注入水中含油率分別降低了50.5%、74.2%、86.0%。且殘余聚合物濃度越高,含油率降低幅度越大。一方面,在測定含聚污水含油率時發(fā)現(xiàn)常規(guī)紅外光測油法存在乳化層,造成乳化層中的油不能完全轉(zhuǎn)移到正己烷中,從而致使測定結(jié)果偏低;再者,含聚污水中油珠粒徑≤10μm的占90%以上,主要集中在3～5μm,油珠粒徑更為細小,無法完全萃取出水中含油。乳化層的存在以及油珠粒徑偏小主要是殘余聚合物的活化作用所致。

圖3 加入聚合物前后固懸物環(huán)境掃描電鏡觀察Fig.3 The environmental scanning electron microscope observation of suspended solid before and after adding polymer

（3）成垢離子濃度輕微下降。隨著殘余聚合物的加入,注入水中成垢離子濃度降低。殘余聚合物濃度為50 mg/L時,Mg2+、Ca2+離子濃度總量下降了17.93%,CO32-、HCO3-離子濃度下降了11.85%,成垢離子濃度下降幅度最大;當聚合物濃度繼續(xù)上升至150 mg/L時,Mg2+、Ca2+離子濃度總量下降了17.97%,CO32-、HCO3-離子濃度下降了10.37%,成垢離子濃度相對于聚合物濃度為50 mg/L時并無太大變化。石英晶體微天平技術評價殘余聚合物對結(jié)垢速率的影響同樣表明,不含殘余聚合物時,污水結(jié)垢速度最小,為0.33 ng/s;加入不同濃度聚合物后,污水結(jié)垢趨勢增強。成垢離子濃度降低一部分是由于形成CaCO3垢沉淀;一部分是由于被殘余聚合物螯合,殘余聚合物螯合成垢離子能力隨濃度增加而增加,而測試結(jié)果顯示,聚合物濃度增大后成垢離子濃度并非線性下降,說明成垢離子主要以CaCO3垢的形式沉淀了。

（4）殘余聚合物分子量越大,水質(zhì)惡化越顯著。聚合物的分子量也是影響水質(zhì)的重要因素,實驗結(jié)果如表4,由此可知:相對黏度大也即殘余聚合物分子量高的聚合物加入污水中,對應的固懸物含量相應高些,而濁度與粒徑中值卻表現(xiàn)出相反的趨勢,這也說明濁度與固懸物含量之間不是一一對應關系。盡管固懸物會產(chǎn)生濁度,但濁度測定結(jié)果僅反映出固懸物散射光的程度。若樣品中顆粒的組成發(fā)生了變化,樣品的光散射特性可能會發(fā)生不可預測的變化。因此,對于含聚水樣,反映水質(zhì)情況最重要的指標還是固懸物含量。

表3 殘余聚合物分子量對污水水質(zhì)指標的影響（殘余聚合物濃度為50 mg/L）Tab.3 The impact on produced water quality of residual polymer molecular weight（residual polymer concentration is 50 mg/L）

2.2 含聚污水儲層傷害機理

不同水質(zhì)指標的含聚污水對儲層巖心傷害程度結(jié)果見表4,由表4可以看出,單一殘余聚合物并不會對儲層巖心造成明顯傷害,濃度<150 mg/L時,損害程度為弱。當污水中同時含有聚合物、懸浮物和含油時,由于聚合物對乳化油和固懸物都有較強的絮凝作用,三者聚集在一起后,致使污水對儲層物性的損害程度大幅上升。不含殘余聚合物時,懸浮物濃度為25 mg/L,含油率為40 mg/L的污水對儲層巖心損害率平均為24.16%。加入50 mg/L殘余聚合物后,損害率上升至37.35%,殘余聚合物濃度為100 mg/L時,平均損害率為50%,遠大于不含殘余聚合物相同水質(zhì)指標的污水,說明含聚污水中殘余聚合物對懸浮物及含油的絮凝作用會造成儲層滲透率的急劇降低。

在含聚合物污水處理后的主要組分中多了聚合物,并且污水中聚合物的黏度和濃度隨著水處理深度增加而減小。這種黏度的聚合物分子量是極低的,因此,分子半徑也是極小的,不足以直接堵塞油層,但聚合物分子對敏感性顆粒、污水中的固懸物和油污具有吸附聚集的作用,聚合物濃度越高,吸附量越大,其結(jié)果是形成強度較高但具有一定變形能力的團狀集合體,能夠很輕易堵塞大小喉道。另外,含聚污水在孔隙喉道內(nèi)流動時,將比常規(guī)注入水具有更強的攜帶能力,巖心孔隙內(nèi)松散的顆粒更容易分散、運移而堵塞孔隙、喉道。因此嚴格控制污水中的固懸物和油的含量,才能降低含聚污水對儲層造成損害的可能性。

表4 不同水質(zhì)指標含聚污水對儲層物性損害評價Tab.4 The damage evaluation of reservoir properties by different indicators of produced water from polymer flooding

3 結(jié)論

（1）殘余聚合物通過其活性基團的橋聯(lián)作用使注入水中各種粒徑的懸浮物聚集形成粒徑粗大的絮團物質(zhì),使懸浮物質(zhì)量增加,殘余聚合物濃度為150 mg/L時,增加幅度高達269.0%。

（2）含聚污水乳化層的存在以及含聚污水油珠粒徑更細小導致含油率測定值偏低。

（3）低濃度殘余聚合物（≤50 mg/L）會輕微加速注入水結(jié)CaCO3垢,降低成垢離子濃度。

（4）較低濃度的殘余聚合物對高滲透儲層損害有限,與污水中懸浮物及含油率的三者協(xié)同作用是導致儲層損害的主要原因,且遠大于同濃度懸浮物及含油的不含聚合物污水。

[1]由慶,穆麗娜,何龍,等.聚合物驅(qū)后地層殘留聚合物相對分子質(zhì)量和水解度變化對其再利用效果的影響[J].鉆采工藝,2007,30（5）:121-122.

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[4]吳迪,李建亮.化學驅(qū)采出水回注處理工藝技術進展[J].油田化學,2009,26（2）:222.

Study on produced water quality variation rule from polymer flooding
and mechanism of formation damage

Liu Yigang1,2,Tang Hongming2,Chen Huaxing3,Li Yuguang4,Wang Shan4,Gao Jianchong1

（1.Tianjin Branch of CNOOC China Limited,Tanggu300452;2.Southwest Petroleum University,Chengdu610500;3.CNOOC Energy Technology&Service-Oilf ield Engineering Research Institute,Tanggu300452;4.CNOOC（China）Beijing Research Center,Beijing100010）

TE357.6

A

10.3969/j.issn.1008-2336.2010.04.086

1008-2336（2010）04-0086-06

本文受國家油氣重大專項“海上油田注入水綜合治理技術研究”（編號:2008ZX05024-011）和“多枝導流適度出砂開采過程中儲層保護技術研究”（編號:2008ZX05024-003-04）聯(lián)合資助。

2010-07-21;改回日期:2010-10-12

劉義剛,男,1970年生,高級工程師,1994年畢業(yè)于大慶石油學院采油工程專業(yè),西南石油大學油氣田開發(fā)專業(yè)在讀博士,長期從事采油工藝管理和增產(chǎn)作業(yè)等方面研究。E-mail:lqzita@126.com。