文 | 金發(fā)科技股份有限公司 羅忠富 楊 波 李永華 丁 超 陳延安

多孔材料對(duì)車用聚丙烯材料VOC問題的改善

Improvement on VOC of Polypropylene Applied in Automobile by Porous Materials

文 | 金發(fā)科技股份有限公司 羅忠富 楊 波 李永華 丁 超 陳延安

通過(guò)考察不同類型的多孔材料對(duì)白油蒸汽的吸附能力，選擇高效的多孔材料作為VOC吸附劑添加到車用聚丙烯材料中，測(cè)試經(jīng)過(guò)改性后材料的TVOC含量，結(jié)果表明：多孔材料有效地吸附了聚丙烯及加工過(guò)程中產(chǎn)生的長(zhǎng)鏈烷烴，并在測(cè)試溫度下不會(huì)解吸附，從而使得材料的TVOC含量達(dá)到客戶的標(biāo)準(zhǔn)要求。

Abstract:The mineral-oil absorbability of difference kinds of porous materials were investigated and the efficient porous materials were picked out as VOC absorbents and added for compounding. TVOC of PP pellets modified by absorbents were measured and the results show that the long-chain alkane which introduced by PP product and the process for compounding are absorbed by porous materials effectively, as well as the desorption does not take place at the testing temperature. The TVOC amount of materials was lower than the limit value of OEM standard.

多孔材料；VOC；TVOC；聚丙烯

Key words:porous material；VOC；TVOC；polypropylene

前言

隨著汽車工業(yè)迅猛發(fā)展，人們停留在車內(nèi)的時(shí)間越來(lái)越長(zhǎng)，車內(nèi)低劣的空氣質(zhì)量嚴(yán)重地威脅著人們的健康，車內(nèi)空氣質(zhì)量的好壞目前已經(jīng)成為社會(huì)關(guān)注的焦點(diǎn)問題。據(jù)報(bào)道，從上個(gè)世紀(jì)八、九十年代開始，歐洲不少國(guó)家已經(jīng)注意到了車內(nèi)污染的問題，有研究者發(fā)現(xiàn)，車內(nèi)的空氣污染有時(shí)會(huì)高于車外10倍。汽車車廂內(nèi)污染空氣的主要來(lái)源是所使用的紡織品、皮革制品或塑料制品，如皮椅套或布椅套、各式材料的地氈、桃木板的粘合膠、涂料以及油漆等揮發(fā)出來(lái)的游離甲醛、烷烴、苯、甲苯、二甲苯及醛類等多種揮發(fā)性有機(jī)化合物。醫(yī)學(xué)研究表明，車內(nèi)惡劣的空氣質(zhì)量會(huì)導(dǎo)致司乘人員頭暈、困倦、惡心、咳嗽、脫發(fā)、失眠等癥狀，長(zhǎng)時(shí)間乘坐甚至?xí)鹌つw、呼吸道以及神經(jīng)系統(tǒng)的疾病。因此，實(shí)施控制車內(nèi)空氣污染，對(duì)于規(guī)范和引導(dǎo)汽車及其相關(guān)產(chǎn)業(yè)可持續(xù)性發(fā)展，促進(jìn)其加快結(jié)構(gòu)調(diào)整和技術(shù)升級(jí)，保護(hù)消費(fèi)者的身體健康無(wú)疑具有重要的意義[1-2]。

目前國(guó)外尚無(wú)關(guān)于車內(nèi)空氣污染控制的強(qiáng)制性標(biāo)準(zhǔn)或法規(guī)，但各主機(jī)廠制定了自己的檢測(cè)監(jiān)控方法。如通用按照“TSINT-002內(nèi)飾材料總碳揮發(fā)量測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)”檢測(cè)內(nèi)飾材料TVOC，而日本企業(yè)則按照日本自動(dòng)車工業(yè)協(xié)會(huì)制定的《車內(nèi)VOC試驗(yàn)方法》和《降低車內(nèi)VOC自主行動(dòng)》執(zhí)行。國(guó)家2008年3月實(shí)施《HJ/T 400-2007：車內(nèi)揮發(fā)性有機(jī)物和醛酮類物質(zhì)采樣測(cè)定方法》，這是世界首個(gè)汽車VOC標(biāo)準(zhǔn)。大眾、豐田、日產(chǎn)、長(zhǎng)安、神龍、上汽等企業(yè)已經(jīng)建立了環(huán)境采樣艙，國(guó)內(nèi)主機(jī)廠奇瑞、吉利、長(zhǎng)城等企業(yè)已經(jīng)全面啟動(dòng)車內(nèi)污染空氣的調(diào)查；大多汽車企業(yè)都在進(jìn)行整車環(huán)境艙采樣以及開始對(duì)內(nèi)飾材料零部件的VOC進(jìn)行管控。汽車內(nèi)飾材料VOC測(cè)試大致可分兩種：一種是測(cè)試所有易揮發(fā)的有機(jī)物質(zhì)，如三氯乙烯、四氯乙烯、甲醛、甲苯、苯、二甲苯、烷烴等，此外還有乙醇類和酮類等多個(gè)種類。另外一種是測(cè)試TVOC，TVOC是指總揮發(fā)性有機(jī)化合物，根據(jù)GB/T18883-2002，其定義是利用Tenax GC或Tenax TA采樣，非極性色譜柱（極性指數(shù)小于10）進(jìn)行分析，保留時(shí)間在正己烷和正十六烷之間的揮發(fā)性有機(jī)化合物。因此，尋找一種有效的制備汽車用低VOC聚丙烯改性材料的途徑具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。本文測(cè)試了不同多孔材料的吸附效果，并將多孔材料應(yīng)用于車用聚丙烯材料改性中，制備了低TVOC聚丙烯改性材料。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料及設(shè)備

多孔材料Z1、M2、M4、X3，上海宇洲干燥劑有限公司；

白油，廣東佛山紹基；

共聚聚丙烯，新加坡TPC公司；

Haake轉(zhuǎn)矩流變儀：RC.300P型，德國(guó)Haake；

坩堝、培養(yǎng)皿、燒杯、烘箱、馬弗爐等。

1.2 TVOC改進(jìn)材料的制備

按配比稱好各種物料后，依次加入Haake轉(zhuǎn)矩流變儀中混煉。Haake轉(zhuǎn)矩流變儀的參數(shù)：溫度200℃，轉(zhuǎn)速80rpm，混煉時(shí)間7min。

1.3 性能測(cè)試

多孔材料的吸附能力測(cè)試：多孔材料在650℃高溫的馬弗爐中活化0.5-1h。取少量活化后多孔材料置于小培養(yǎng)皿中（多孔材料在底部鋪展一層為宜），另一培養(yǎng)皿裝入少量的白油，放置在800ml大燒杯內(nèi)，燒杯頂部用鋁箔封好。然后將燒杯放置在200℃的烘箱內(nèi)1h。將吸附前后的樣品進(jìn)行熱重分析。升溫速率為20℃/min，氮?dú)夥諊?，氣體流量為20ml/min。通過(guò)考察吸附前后樣品的失重來(lái)評(píng)價(jià)多孔材料的吸附能力和有效吸附能力，如圖1所示。

式中W1：多孔材料在120℃的殘重，%

W2：多孔材料完全脫附后的殘重，%

W3：多孔材料在吸油前120-650℃的失重，%

紅外測(cè)試：取少量吸附前后的多孔材料樣品與KBr在130℃紅外燈烘烤下進(jìn)行研磨、壓片，用日本島津傅立葉變換紅外光譜儀進(jìn)行FT-IR測(cè)試。

總碳TVOC測(cè)試：根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)PV3341或TS-INT-002用HSGC-FID進(jìn)行總碳TVOC測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

汽車聚丙烯塑料內(nèi)飾件產(chǎn)生的對(duì)人體有害的揮發(fā)性物質(zhì)主要由以下幾個(gè)方面造成[3-5]：首先是原材料聚丙烯的聚合過(guò)程中產(chǎn)生的。聚丙烯在聚合過(guò)程中，不可避免的會(huì)殘留一些單體或齊聚物，此外一些聚丙烯聚合工藝還需添加一些溶劑，如己烷、乙醇等；合成過(guò)程中使用的催化劑、賦予PP某些特性的添加劑、控制分子量加入的過(guò)氧化物等都會(huì)使得聚丙烯材料含有一定的揮發(fā)性有機(jī)物；其次，在對(duì)聚丙烯進(jìn)行共混改性時(shí)，聚丙烯材料受熱熔融擠出過(guò)程中會(huì)發(fā)生一定程度的降解，降解的結(jié)果是產(chǎn)生低分子有機(jī)物，如直鏈烷烴、醛酮類化合物；而加入的填料組分如滑石粉，其中含有金屬雜質(zhì)，這些金屬雜質(zhì)會(huì)在改性過(guò)程中催化聚丙烯材料和抗氧劑、熱穩(wěn)定劑降解產(chǎn)生對(duì)人體有害的揮發(fā)份物質(zhì)。對(duì)于車用聚丙烯材料來(lái)說(shuō)，材料中的VOC主要為烷烴的混合物，其中又以C6-C16的長(zhǎng)鏈烷烴的含量居多。因此，吸附或消除這部分VOC對(duì)降低材料揮發(fā)性有機(jī)物含量具有顯著的意義。

2.1 多孔材料的選擇

多孔材料是一種硅鋁酸鹽無(wú)機(jī)物，其物理性質(zhì)包括材料孔徑、硅鋁比、表面性質(zhì)、比表面積、孔容、結(jié)晶度、含水量、粒度等，其中材料孔徑、硅鋁比、表面性質(zhì)和比表面積是衡量多孔材料捕捉揮發(fā)性有機(jī)物質(zhì)能力的重要參數(shù)，特別是材料的孔徑及比表面積?？讖胶捅缺砻娣e的大小主導(dǎo)了所能夠吸附物質(zhì)的種類和范圍。對(duì)特定VOC分子而言，需要合適的多孔材料來(lái)捕捉，孔徑過(guò)小或過(guò)大都不適合VOC的吸附。孔徑過(guò)小，分子量較大的揮發(fā)物質(zhì)不能進(jìn)入材料孔穴并被吸附；孔徑過(guò)大，孔穴對(duì)分子的捕捉能力減弱，被吸附的小分子容易在較低溫度下脫附。因此，尋找合適多孔材料和一種評(píng)價(jià)多孔材料吸附能力的方法是解決多孔材料改善車用聚丙烯材料VOC的首要問題。

實(shí)驗(yàn)通過(guò)加熱白油，使多孔材料吸附揮發(fā)出來(lái)的長(zhǎng)鏈烷烴，模擬多孔材料在材料加工過(guò)程中的環(huán)境，通過(guò)測(cè)試多孔材料在吸附白油蒸汽前后的熱失重曲線，看出多孔材料對(duì)烷烴的吸附情況，如圖2所示。在測(cè)試溫度范圍內(nèi)，不同的多孔材料在吸油前后達(dá)到重量平衡時(shí)的差值有所不同，差值越大，代表吸油量越多。其中M2的差值最大，達(dá)到11.61%，X3次之，M4最低，只有3.56%。值得注意的是X3，在650℃活化后未進(jìn)行吸油實(shí)驗(yàn)前，仍有約8.5%的失重，這可能是X3是一種強(qiáng)吸水型多孔材料，容易吸收空氣中水分導(dǎo)致的。

根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)PV3341和TS-INT-002，測(cè)試TVOC時(shí)樣品是在120℃的頂空蒸汽瓶中通過(guò)加熱5h來(lái)培養(yǎng)氣體的。因此我們通過(guò)材料完全脫附氣體后的殘留量扣除120℃前的失重量，并考慮到吸油前可能吸附水分等其他物質(zhì)來(lái)綜合衡量多孔材料的有效吸附能力。這種方法更能反映多孔材料在聚丙烯汽車改性材料中的吸附能力。從圖3和表1數(shù)據(jù)可以看到，四種多孔材料的吸附能力有所不同，其中，M2和X3的有效吸附能力最強(qiáng)，分別達(dá)到15.9%和16.3%；Z1次之，有效吸附能力為9.9%；M4最差，只有3.6%?？梢?，在相同條件下，多孔材料M2和X3對(duì)吸附烷烴類等小分子最有效。從圖還可以看到，M2和X3在測(cè)試開始溫度到650℃結(jié)束溫度范圍內(nèi)都有失重，也就是說(shuō)，M2和X3可吸附不同沸點(diǎn)的小分子揮發(fā)物，而Z1和M4達(dá)到失重平衡時(shí)的溫度都比M2和X3低，所需的時(shí)間也較短，吸附小分子揮發(fā)物的種類較少。

表1 不同多孔材料的有效吸附能力

2.2 多孔材料吸油前后的紅外譜圖

圖4是多孔材料M2吸附前后的紅外譜圖。從圖中可以看到，M2在吸附白油后，在2865cm-1、2929cm-1處出現(xiàn)了甲基的對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰和亞甲基的不對(duì)稱吸收峰，在1466cm-1處出現(xiàn)了亞甲基的變形振動(dòng)吸收峰?？梢姡嗫撞牧衔搅司哂型闊N結(jié)構(gòu)的低分子揮發(fā)物。此外，由于樣片是在紅外燈烘烤下進(jìn)行的，表面溫度達(dá)130℃左右，由此可見多孔材料在較高溫度下仍能有效地吸附低分子揮發(fā)物不至于發(fā)生解吸附。

2.3 多孔材料對(duì)車用聚丙烯材料TVOC的影響

實(shí)驗(yàn)將不同的多孔材料作為吸附劑加入車用聚丙烯材料中進(jìn)行改性，選用某一內(nèi)飾牌號(hào)PP1作為基準(zhǔn)，多孔材料添加量為1%。多孔材料在使用前進(jìn)行活化處理。制得的料粒按標(biāo)準(zhǔn)PV3341或TS-INT-002用HS-GC-FID進(jìn)行總碳TVOC測(cè)試。測(cè)試結(jié)果如圖5和表2所示。

表2 不同多孔材料對(duì)車用聚丙烯材料TVOC的影響

從圖表數(shù)據(jù)可以看到，未經(jīng)過(guò)吸附劑改性的PP1的TVOC含量較高，高于標(biāo)準(zhǔn)極限值50μgC/g，加入多孔材料進(jìn)行改性后，TVOC都有不同程度的降低，特別是加入1% M2，TVOC值為20.3μgC/g，低于標(biāo)準(zhǔn)極限值。此外，TVOC的檢測(cè)數(shù)據(jù)與前面提及的多孔材料有效吸附能力的計(jì)算具有很好的對(duì)應(yīng)性，M2對(duì)低分子有機(jī)揮發(fā)物的吸附能力最強(qiáng)，其特殊的孔洞結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)使得低分子有機(jī)揮發(fā)物能被其有效的吸附；其次是Z1，而X3可能由于吸水能力較強(qiáng)的原因?qū)е缕湮介L(zhǎng)鏈烷烴的能力較弱。

3 結(jié)論

通過(guò)考察不同多孔材料對(duì)白油蒸汽的吸附能力，選出有效吸附能力較高的多孔材料作為吸附劑來(lái)改善車用聚丙烯材料的VOC。研究表明，添加1%M2的多孔材料能有效地降低材料的TVOC，使得材料的TVOC小于標(biāo)準(zhǔn)極限值，而這種效果歸因于多孔材料的結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)。多孔材料對(duì)于改善車用聚丙烯材料的VOC具有工藝簡(jiǎn)單、效果明顯，可操作性強(qiáng)的特點(diǎn)，我司成功開發(fā)的低VOC車用聚丙烯材料具有良好的應(yīng)用前景。

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羅忠富（1972.1月），男，四川資中，高級(jí)工程師，碩士，畢業(yè)于四川大學(xué)高分子材料加工工程專業(yè)，汽車工業(yè)協(xié)會(huì)汽車相關(guān)工業(yè)分會(huì)副會(huì)長(zhǎng)、《工程塑料應(yīng)用》編委，現(xiàn)任金發(fā)科技車用材料部部長(zhǎng)，長(zhǎng)期從事汽車用聚烯烴材料的研發(fā)與應(yīng)用，專注于汽車用聚烯烴材料耐劃傷、環(huán)保、耐候等研究領(lǐng)域， GB/T 24149.1汽車用聚丙烯保險(xiǎn)杠專用料國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)起草人。