劉敬勇，孫水裕，許燕濱

廣東工業(yè)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，廣東 廣州 510006

廣州市污水污泥中的重金屬及其農(nóng)用探討

劉敬勇，孫水裕*，許燕濱

廣東工業(yè)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，廣東 廣州 510006

分析了廣州市6種污水污泥中重金屬(Zn，Cu，Pb，Cr，Mn和Ni)質(zhì)量分數(shù)及其存在形態(tài)，并對污泥農(nóng)業(yè)利用過程中施用的最大量進行了估算.結(jié)果表明:廣州不同來源污水污泥中w(Cu)，w(Zn)，w(Mn)和w(Ni)較高，變幅較大，而w(Pb)和w(Cr)低.除一種污泥中w(Cu)超標(biāo)外，其他重金屬基本符合國家農(nóng)用控制標(biāo)準(zhǔn)(GB18918—2002)，但所有污泥中重金屬質(zhì)量分數(shù)都超過廣州市農(nóng)田土壤平均值.不同重金屬以及同一重金屬在不同污泥中的形態(tài)分布也不同，其中Zn，Mn和 Ni的潛在遷移性強，Cu和Cr中的還原態(tài)占有很大的比例，污泥中Pb主要以還原態(tài)和殘渣態(tài)存在.根據(jù)廣州市主要旱地赤紅色土壤靜態(tài)環(huán)境容量和動態(tài)環(huán)境容量計算表明，污泥農(nóng)用過程中Cu和Zn是主要監(jiān)控污染元素，不同來源污泥的最大施用量有明顯差異.為保證土壤環(huán)境的安全，建議將Cu和Zn作為控制城市污水污泥農(nóng)用過程中最高施用量的計算參考指標(biāo).

污水污泥;重金屬;形態(tài)分析;農(nóng)業(yè)利用

Abstract:The content and fraction of six heavy metals(Zn，Cu，Pb，Cr，Mn and Ni)in four kinds of sewage sludge from the city of Guangzhou were investigated，and themaximum amount of sewage sludge that could be applied to agricultural soil was calculated.The results showed that the contents of Cu，Zn，Mn and Ni in the sewage sludge from various sources in Guangzhou were higher and had wide ranges，while the contents of Pb and Cr were low.Although the contents of these heavy metals in all four sewage sludges exceeded their average values in Guangzhou crop soil，they met the national control standards for pollutants in sludge for agricultural use(GB18918-2002)on the whole，with the exception of the Cu content in one kind of sludge.The results also revealed that different heavy metals，as well as the same heavymetal in different kinds of sludge，were present in different chemical forms.The active proportions of Zn，Mn and Niwere larger.Cu and Cr existed mainly in reducible form.Pb was in a state of reducible and residual fractions.As calculated by the static environmental capacity and dynamic environmental capacity of latosolic red soil in Guangzhou dry land，themain detected harm ful heavy metals were Cu and Zn in the course of agricultural utilization of sludge.Themaximum application amount of sludge from various sources was significantly different.Therefore，we suggested that the contents of Cu and Zn in sewage sludge could be used as a reference index for calculating the maximal application rate in the control of application rate of sewage sludge for agricultural land for the protection of soil environment of Guangzhou.

Keywords:sewage sludge;heavy metal;fraction analysis;farm land application

在污水處理過程中，通過細菌吸收、細菌和礦物顆粒表面吸附以及與一些無機鹽共沉淀等多種途徑，50%～80%以上的重金屬會被濃縮在污泥中［1］.若含重金屬污泥未能獲得良好的處置，必然會對環(huán)境造成嚴重的污染.由于污泥中含有豐富的具有利用價值的有機質(zhì)、氮、磷、鉀等營養(yǎng)物質(zhì)，所以污泥農(nóng)用成為污泥資源化處置的有效途徑之一.然而，富集在污泥中重金屬的淋濾釋放也會給污泥農(nóng)用帶來一些潛在的環(huán)境危害.

多年來，國內(nèi)外已對污泥作為農(nóng)用時的重金屬總量開展了較多的研究，并制訂了相關(guān)的污染物控制標(biāo)準(zhǔn)［2-6］，但有的標(biāo)準(zhǔn)沒有規(guī)定污泥農(nóng)用過程中污泥的施用量和施用年限.研究表明，重金屬的生物有效性及潛在遷移性不僅與其總量有關(guān)，更大程度上由其在環(huán)境介質(zhì)中的賦存形態(tài)所決定［7-8］.國內(nèi)外對污泥中重金屬的形態(tài)分布及農(nóng)用風(fēng)險進行了大量的研究［8-11］，然而對污泥農(nóng)用過程中的施用量研究卻鮮見報道.

預(yù)計至2020年，廣州市中心城區(qū)污水量將達430×104m3/d［12］，按污泥產(chǎn)生量是污水量的0.3% ～0.5%的方法計算，屆時將產(chǎn)生污泥1.29× 104～2.15×104t/d(以含水率98%計).如果這些污泥能夠農(nóng)用，可以產(chǎn)生一定的環(huán)境和經(jīng)濟效益.1996年中山大學(xué)溫琰茂等［13］對廣州大坦沙污泥及河涌污泥的農(nóng)業(yè)利用環(huán)境容量進行了估算.在此基礎(chǔ)上，筆者于2008年對廣州市具有代表性的4個污水處理廠脫水污泥進行了采樣，對污泥中幾種常見的重金屬含量、賦存形態(tài)進行了試驗研究，并嘗試利用靜態(tài)和動態(tài)方法對污泥農(nóng)用過程中的施用量進行初步計算和分析，以期為城市污泥農(nóng)業(yè)利用提供科學(xué)依據(jù).

1 材料與方法

1.1 污泥樣品的采集和預(yù)處理

污泥取自廣州市 4個污水處理廠，分別記為KFQ廠，DTS廠，LJ廠和LD廠，其詳細情況見表1.這4個城市污水處理廠中有3個采用傳統(tǒng)的活性污泥處理工藝，在廣州市污水處理廠中規(guī)模相對較大，具有一定的代表性.污泥取回后置于陰涼、通風(fēng)處晾干，用瑪瑙研缽研磨至樣品全部通過150μm(100目)尼龍篩，然后裝瓶，混勻，備用.

表1 污水處理廠概況Table 1 Description of waste water treatment plant

1.2 污泥理化性質(zhì)和礦質(zhì)總量測定

按照《土壤農(nóng)業(yè)化學(xué)分析方法》［14］及《城市污水處理廠污泥檢驗方法》(CJ/T221—2005)［15］測定污泥的含水率，pH，w(有機質(zhì))，w(TN)和w(TP)，以及w(Ca)，w(Na)，w(K)，w(Mg)和w(Fe)，結(jié)果見表2.

表2 污泥的理化性質(zhì)及礦質(zhì)元素含量Table 2 The physico-chem ical properties of sewage sludge and the total contents ofmineral elements

1.3 污泥中重金屬的總量和形態(tài)分析

污泥中重金屬總量采用微波消解(CEMMARS)——原子吸收法(Z-2000)進行測定，具體步驟:準(zhǔn)確稱取0.200 0 g制備好的各干污泥樣(每個樣品設(shè)置4個平行樣)，置于FR21型全聚四氟乙烯密封增壓微波消解罐中，加入5 m L 63%(w)的HNO3，1 m L 40%(w)的HF，旋緊消化罐蓋，將溶樣晃動幾次，靜置過夜.在120℃下消解 5 m in，在150℃下消解5 min，在180℃下消解8 m in后，取出冷卻約30 min，然后水浴(100℃)除酸約20 min，用2%的HNO3溶液介質(zhì)洗滌溶樣杯3次，合并于50 m L容量瓶中備測，并以相同條件做空白試驗.分析所用試劑均為優(yōu)級純，水均為超純水.分析過程用國家標(biāo)準(zhǔn)土壤參比物質(zhì)(GSS-1)進行質(zhì)量控制，其結(jié)果符合質(zhì)控要求.污泥中重金屬形態(tài)分析采用歐共體參考物質(zhì)署提出的3步連續(xù)分級提取法(簡稱BCR法)，提取程序按照文獻［10］將金屬分為4種形態(tài):可交換態(tài)、還原態(tài)、可氧化態(tài)和殘渣態(tài).

2 結(jié)果與分析

2.1 污泥農(nóng)用潛在價值剖析

從表2可以看出，污泥含水率(在80%左右)較高，pH接近中性.污泥中含有大量礦質(zhì)元素，并且不同污泥間礦質(zhì)元素的總量有差別，但差別不顯著.污泥中w(有機質(zhì))均高于30%，w(TN)平均值為3.26%，w(TP)平均值為2.14%，w(TK)平均值為1.63%.我國耕地土壤w(有機質(zhì))以東北黑土為最高(4%～5%)，其他地方土壤有機質(zhì)均低于東北黑土;耕地土壤w(TN)一般為1.0～2.0 g/kg，w(TP)一般為0.44～0.85 g/kg，w(TK)一般在16.6 g/kg左右［17］.與全國及廣州土壤背景值中w(有機質(zhì))，w(TN)，w(TP)和w(TK)相比［18］，污泥呈現(xiàn)高w(有機質(zhì))、高w(TN)、高w(TP)和低w(TK)的特點，具有很好的農(nóng)用價值.

2.2 污泥中重金屬的分布特征

從表3可以看出，KFQ廠和DTS廠污泥中的重金屬質(zhì)量分數(shù)(以干質(zhì)量計)水平明顯高于其他污泥，這主要是由于前者進水中工業(yè)廢水占有較大的比例.污水污泥中w(Zn)都較高，其次是w(Mn)和w(Cu)，而毒性較大的w(Pb)和w(Cr)較低，這與文獻［19］統(tǒng)計結(jié)果一致.與全國城市污泥平均值相比，生活污水污泥中金屬低于全國水平，而部分混合(工業(yè)污水和生活污水)污水污泥項目超出全國平均水平.除部分混合污水污泥中w(Ni)和w(Cu)外，其他元素均在我國及其他部分國家農(nóng)用污泥中污染物控制標(biāo)準(zhǔn)范圍內(nèi)(見表4)，但都比廣州市農(nóng)田土壤平均值高〔生活污水污泥中w(Cr)除外〕.由此看來，廣州市污水廠的城市污泥是可以農(nóng)用的，但這并不意味著城市污泥可隨意施入農(nóng)田，其施用量還要根據(jù)土壤環(huán)境容量進行確定.

2.3 污泥中重金屬的形態(tài)特征

表3 城市污泥中重金屬質(zhì)量分數(shù)Table 3 The contents of heavy metals in dry samples

表4 污泥農(nóng)用過程中重金屬的限值Table 4 Limit values of heavy metals stipulated in sludge in Agriculture Directive

分析了4種不同來源污泥中重金屬的形態(tài)，各形態(tài)重金屬所占比例見圖1.不同來源污泥中重金屬賦存形態(tài)差別較大:含工業(yè)污水的KFQ廠和DTS廠的污泥中Zn和Mn活動態(tài)(將酸可交換態(tài)、易還原態(tài)、可氧化態(tài)3態(tài)之和定義為活動態(tài))比例較高，在90%以上;含生活污泥LD廠的污泥中Cu，Zn，Mn和Ni的活動態(tài)比例大于70%.同一類型污泥中重金屬的形態(tài)分布不同:含工業(yè)污水的KFQ廠和DTS廠的污泥中酸可交換態(tài)重金屬比例較高(大于23%)的是Zn，Mn和Ni，酸可提取態(tài)比例較小(小于1%)的是Pb，Cr和Fe，而Cu和Cr中的還原態(tài)占很大比例，超過35%，Pb和Cr中殘渣態(tài)比例較高;含生活污水LD廠和 LJ廠的污泥中重金屬主要以可氧化態(tài)和殘渣態(tài)存在，酸可交換態(tài)中Mn的比例較高，易還原態(tài)中Zn的比例較高.總體來看，4種污水污泥中 Zn，Mn和 Ni的活動態(tài)比例很高，大于44%，可遷移性較強;而這3種重金屬質(zhì)量分數(shù)又較高，其潛在的遷移性和生物危害性最值得關(guān)注.

圖1 4種污泥中重金屬的形態(tài)分布Fig.1 The distribution of various fractions of heavy metals determined by BCR sequential extraction in four sludge samples

3 污泥農(nóng)地利用的施用量分析

3.1 土壤重金屬的靜態(tài)容量及城市污泥的施用量

安全的城市污泥輸入量應(yīng)根據(jù)污泥施用地區(qū)土壤重金屬的環(huán)境容量確定，包括靜態(tài)容量和動態(tài)容量.靜態(tài)容量按式(1)計算［22］:

式中，Qi為土壤重金屬i的靜態(tài)環(huán)境容量，kg/hm2; Si為土壤重金屬i的臨界值，mg/kg;Ci為土壤中重金屬i的質(zhì)量分數(shù)，mg/kg.當(dāng)城市污泥作為土壤有機改良劑改良低產(chǎn)土壤和荒地復(fù)墾時，為盡快達到目的，通常一次性施入大量污泥.此時根據(jù)土壤靜態(tài)容量計算的施用量為城市污泥的最高施用量，按式(2)計算:

式中，Smax為污泥最高施用量，t/hm2;Wsi為城市污泥中重金屬i的平均質(zhì)量分數(shù)，mg/kg.

表5 廣州市主要旱地土壤重金屬的靜態(tài)環(huán)境容量及城市污泥的最高施用量Table 5 Static environmental capacity of heavy metals in soils and the maximum application rate of sewage sludge in Guangzhou

研究［23］表明，廣州主要以赤紅壤為主，并且土壤偏酸性，pH為4.5～5.8.因此選擇《土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB15618—1995)［24］中二級標(biāo)準(zhǔn)pH＜6.5中的重金屬為臨界值，以廣州市主要耕地現(xiàn)有金屬含量［20］為背景值，計算城市污泥的最高施用量，結(jié)果見表5.從表5可以看出，土壤的污泥最高施用量均以Cu的靜態(tài)環(huán)境容量計算的結(jié)果最低，4種污泥的施用范圍為139.6～306.0 t/hm2;形態(tài)分析結(jié)果表明，污泥中Cu有較強的潛在遷移活性(見圖1).為保證土壤環(huán)境的安全，選污泥中Cu為參考元素，并將其作為城市污泥最高施用量的主要控制指標(biāo).

3.2 土壤重金屬的動態(tài)容量及污泥的年施用量

將城市污泥用作肥源長期施用于農(nóng)田，從保護土壤環(huán)境質(zhì)量、保障農(nóng)產(chǎn)品安全的角度，其年施用量應(yīng)根據(jù)土壤重金屬的動態(tài)容量計算.土壤重金屬的動態(tài)容量按式(3)計算［13］，城市污泥年施用量參考式(2)計算.

式中，Qn為土壤重金屬i的動態(tài)環(huán)境容量，kg/hm2; n為年限，a;K為土壤重金屬i的殘留率，其與植物吸收、土壤中的流失與淋失等因素有關(guān)，一般取0.90［25］.

按15，20和50 a計算，廣州赤紅壤的年均動態(tài)容量及年施用量見表6.從表6可以看出，赤紅壤中重金屬Cu的動態(tài)容量最低，即隨著年限的增長，土壤重金屬的動態(tài)容量降低.由于污泥中重金屬含量差別較大，結(jié)合污泥中重金屬形態(tài)分布特征及其遷移活性，對于DTS廠的污泥選擇Cu作為控制元素，對于LD和LJ廠的污泥選擇Zn作為控制元素.

表6 廣州市主要旱地土壤重金屬的動態(tài)環(huán)境容量及城市污泥的年施用量Table 6 Dynamic environmental capacity of heavy metals of the soils and the annual application rate of sludge in Guangzhou

污泥的農(nóng)用及其施用量的大小受多種因素的影響，不僅與重金屬是否超標(biāo)有關(guān)，還與污泥的來源、病原菌及難降解有機污染物種類和數(shù)量有關(guān).就重金屬而言，影響污泥農(nóng)用的因素包括土壤性質(zhì)、指示物、污染歷程、環(huán)境因素、化合物類型、復(fù)合污染等，隨著條件的改變，該值有較大幅度的變化［26-27］.因而確切地說，污泥施用量不是一個確定的值，而是一個范圍，其下限應(yīng)為環(huán)境容量的限制值.污泥農(nóng)用研究是一項系統(tǒng)工程，目前對重金屬的研究雖然較多，但對污泥農(nóng)用長期的生物及環(huán)境效應(yīng)研究較少，可以認為污泥農(nóng)用研究目前尚在發(fā)展中.如能加強影響因素的研究，弄清污泥農(nóng)用中的一些問題，并將其引入模式之中，必將推動污泥農(nóng)用研究的進展.該文利用重金屬指標(biāo)對污泥農(nóng)用施用量的分析和計算也是一個初步嘗試，還有許多工作需要深入討論和完善.

4 結(jié)論

a.廣州市不同來源污水污泥中礦質(zhì)元素含量沒有明顯差異，與廣州市耕地背景土壤相比污泥呈高w(有機質(zhì))、高w(TN)、高w(TP)和低w(TK)的特點，具有很好的農(nóng)用潛力.

b.不同污泥中w(Cu)，w(Zn)，w(Mn)和w(Ni)較高，變幅較大，而w(Pb)和w(Cr)低.污水污泥中6種重金屬質(zhì)量分數(shù)都超過耕地土壤背景值，但基本符合國家農(nóng)用控制標(biāo)準(zhǔn)(GB18918—2002).

c.不同金屬以及不同污泥中同一重金屬的形態(tài)分布亦不同，其中Zn，Mn和Ni活動態(tài)比例較高，應(yīng)該引起關(guān)注，Cu和 Cr中的還原態(tài)占有很大的比例，污泥中Pb主要以還原態(tài)和殘渣態(tài)存在.

d.廣州市主要旱地赤紅色土壤靜態(tài)環(huán)境容量和動態(tài)環(huán)境容量計算表明，污泥農(nóng)用過程中 Cu和Zn是主要監(jiān)控污染元素.不同來源污泥的最大施用量有明顯的差異，為保證土壤環(huán)境的安全，建議把Cu和Zn作為控制城市污泥最高施用量的計算參考指標(biāo).

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Content and Fraction of Heavy Metals in Sewage Sludge and Its Farm land App lication in Guangzhou

LIU Jing-yong，SUN Shui-yu，XU Yan-bin
Faculty of Environmental Science and Engineering，Guangdong University of Technology，Guangzhou 510006，China

X703

A

1001-6929(2010)11-1441-06

2010-01-27

2010-03-11

廣東省 -教育部產(chǎn)學(xué)研合作專項資金項目(2008B090500253)

劉敬勇(1979-)，男，河南南陽人，講師，博士，從事固體廢棄物處理處置研究，www053991@126.com.

*責(zé)任作者，孫水裕(1965-)，男，浙江紹興人，教授，主要從事環(huán)境污染凈化治理與礦產(chǎn)資源清潔利用的教育與科研工作，sysun@gdut.edu.cn