龔香宜，祁士華，呂春玲，蘇秋克

1.武漢科技大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 武漢 430081

2.中國(guó)地質(zhì)大學(xué)，生物地質(zhì)與環(huán)境地質(zhì)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430074

洪湖沉積物中有機(jī)氯農(nóng)藥的釋放動(dòng)力學(xué)模擬

龔香宜1，2，祁士華2，呂春玲2，蘇秋克2

1.武漢科技大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 武漢 430081

2.中國(guó)地質(zhì)大學(xué)，生物地質(zhì)與環(huán)境地質(zhì)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430074

以洪湖表層沉積物為研究對(duì)象，通過模擬試驗(yàn)，對(duì)懸浮狀態(tài)下沉積物中有機(jī)氯農(nóng)藥的釋放動(dòng)力學(xué)過程進(jìn)行了研究.結(jié)果表明，沉積物中有機(jī)氯農(nóng)藥的釋放具有初始階段釋放速度快而后釋放速度減慢的規(guī)律.并且，沉積物中有機(jī)氯農(nóng)藥的釋放強(qiáng)度主要受化合物的水溶性控制.水溶性相對(duì)較高的物質(zhì)(如α-HCH)在水中的釋放濃度較高，釋放時(shí)間也更長(zhǎng).另外，溫度對(duì)有機(jī)氯農(nóng)藥的釋放也有重要的影響，隨著溫度的升高，沉積物中有機(jī)氯農(nóng)藥的釋放明顯加強(qiáng).最后，通過試驗(yàn)數(shù)據(jù)分析，建立了沉積物中有機(jī)氯農(nóng)藥釋放的一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型并確定了模型參數(shù).釋放動(dòng)力學(xué)模型的驗(yàn)證結(jié)果表明，實(shí)測(cè)值與模擬值吻合較好.

沉積物;有機(jī)氯農(nóng)藥;釋放;動(dòng)力學(xué)

Abstract:The kinetic process of organochlorine pesticides(OCPs)release from the surface sediments from Honghu Lake in a suspended state was studied experimentally.The results showed that the sediments released OCPs fast at the beginning of the experiment，but then the release rate slowed down.The amount of OCPs released in the sediments wasmainly controlled by the water solubility of the compounds.The compounds with higher water solubility，such asα-HCH，had higher release concentrations and longer release times.Moreover，temperature had an important influence on the release of OCPs.The release of OCPs in the sediments was enhanced by the increase of temperature.A first-order desorption kinetic model of OCPs from sediments was set up，and the model parameters were obtained.The model fit well with the experimental data.

Keywords:sediment;organochlorine pesticides;release;kinetics

迄今為止，有機(jī)氯農(nóng)藥雖然在許多國(guó)家已被禁止使用，但因其難以降解，仍然在環(huán)境中大量殘留［1-3］，又由于其具有生物蓄積性和高毒性，因此對(duì)人類健康及生態(tài)系統(tǒng)的影響依然不容忽視［4-5］.有機(jī)氯農(nóng)藥往往通過大氣沉降、地表徑流、土壤浸蝕等途徑進(jìn)入湖泊和海洋，并最終蓄積在沉積物中［6-8］.而沉積物中的有機(jī)氯農(nóng)藥在一定的水力條件下，又會(huì)重新釋放到水體中，引起水體的二次污染［9-10］.這種釋放在外力擾動(dòng)的情況下還會(huì)加強(qiáng).

目前，沉積物在水動(dòng)力條件下發(fā)生再懸浮過程的環(huán)境效應(yīng)已成為國(guó)內(nèi)外關(guān)注的領(lǐng)域［11-13］.但相關(guān)研究多集中在無機(jī)污染物上［14-16］，對(duì)于有機(jī)污染物尤其是持久性有機(jī)污染物的釋放研究還很少.洪湖的水體較淺，生物碎屑層厚，容易受到擾動(dòng)，而表層沉積物中有機(jī)氯農(nóng)藥富集嚴(yán)重，因此極易向水體中釋放，對(duì)上覆水水質(zhì)產(chǎn)生影響.因此，筆者以洪湖為研究對(duì)象，研究沉積物中有機(jī)氯農(nóng)藥釋放對(duì)水體的影響，對(duì)于深入認(rèn)識(shí)有機(jī)氯農(nóng)藥在湖泊水體和沉積物中的遷移轉(zhuǎn)化行為具有重要意義.

1 材料與方法

1.1 釋放動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)

采集洪湖表層沉積物及上覆水若干，將上覆水用0.45μm的微孔濾膜過濾后備用.

取500 mL的具塞錐形瓶5個(gè)，分別在內(nèi)稱量50 g飽濕沉積物，每個(gè)錐形瓶中均加入抽濾過的湖水400 m L，密封瓶口，置于恒溫水浴振蕩器中連續(xù)振蕩，使沉積物保持完全懸浮狀態(tài).水浴溫度設(shè)為25℃，分別于10，24，48，96，144 h取樣.將泥漿過濾，測(cè)定水樣中有機(jī)氯農(nóng)藥的質(zhì)量濃度.另取500 m L的具塞錐形瓶5個(gè)，試驗(yàn)條件與上述相同，只是取樣時(shí)間與前一組交替進(jìn)行，分別于5，17，36，72和120 h取樣，其試驗(yàn)數(shù)據(jù)用于驗(yàn)證由前一組數(shù)據(jù)所建立的動(dòng)力學(xué)方程.

取500 m L的具塞錐形瓶4個(gè)，方法同上，只是水浴溫度分別設(shè)為20，30，35和40℃，于24 h取樣.將泥漿過濾，測(cè)定水樣中有機(jī)氯農(nóng)藥的質(zhì)量濃度.

1.2 有機(jī)氯農(nóng)藥測(cè)定

將抽濾后的水樣置于分液漏斗中，加入20 m L二氯甲烷及回收率指示物，混合搖勻后待分層明顯時(shí)，用無水硫酸鈉過濾.另稱取10 g經(jīng)冷凍干燥后的沉積物樣品，加入回收率指示物，用150 m L二氯甲烷作溶劑，在索氏提取器中抽提24 h，并用活化的銅片脫硫.將萃取過的水樣及沉積物提取液在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上濃縮至2 m L，加入硅膠/氧化鋁層析柱凈化，用25 m L的二氯甲烷/正己烷(體積比為2∶3)混合液淋洗柱體.過柱后的液體再繼續(xù)濃縮至0.5 mL后，轉(zhuǎn)移至2 m L的細(xì)胞瓶中，用柔和的氮?dú)獯抵?.2 m L，加入4μL內(nèi)標(biāo)物放入冰箱中待測(cè).氣相色譜儀采用 AgilentHP6890型，配63Ni電子捕獲檢測(cè)器，色譜柱為HP–5石英毛細(xì)管柱(30 m×0.32 mm×0.25μm)，進(jìn)樣口溫度290℃，檢測(cè)器溫度300℃.升溫程序:100℃保持1 min，以4℃/min升至200℃，以2℃/min升至230℃，再以8℃/m in升至280℃，保持15 min.待測(cè)樣品以不分流進(jìn)樣2 μL，內(nèi)標(biāo)法定量.

有機(jī)氯農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)為由α-HCH，β-HCH，γ-HCH，p，p′-DDE，p，p′-DDD和p，p′-DDT共6種物質(zhì)組成的混合標(biāo)樣，回收率指示物為2，4，5，6-四氯間二甲苯(TCMX)和十氯聯(lián)苯(PCB209)，內(nèi)標(biāo)化合物為五氯硝基苯(PCNB).水樣和沉積物樣的方法檢出限分別為 0.01～0.10 mg/L和0.001～0.005 ng/g.回收率范圍為72% ～103%，所有樣品均經(jīng)過回收率校正.

2 結(jié)果與討論

2.1 沉積物和水樣中有機(jī)氯農(nóng)藥的初始濃度

沉積物和水樣中有機(jī)氯農(nóng)藥的初始濃度見表1.

表1 沉積物和水樣中有機(jī)氯農(nóng)藥的初始濃度Table 1 Original concentrations of OCPs in sediments and water

在初始沉積物中，6種有機(jī)氯農(nóng)藥化合物均被檢出，其中w(p，p′-DDE)最高，達(dá)9.45 ng/g，其次為w(α-HCH)，w(β-HCH)和w(p，p′-DDD)，其余幾種有機(jī)氯農(nóng)藥含量很低.而在初始水樣中被檢出的有機(jī)氯農(nóng)藥僅有α-HCH和p，p′-DDE.

2.2 恒溫下水樣中有機(jī)氯農(nóng)藥的釋放特征

在25℃懸浮狀態(tài)下，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，在水樣中被檢出的有機(jī)氯農(nóng)藥始終只有 α-HCH和p，p′-DDE，且其在水中的質(zhì)量濃度呈逐漸增加態(tài)勢(shì)，具體變化如圖1所示.

圖1 25℃時(shí)水中ρ(α－HCH)和ρ(p，p′－DDE)隨時(shí)間的變化Fig.1 Changes in mass concentration ofα-HCH and p，p′-DDE with time on 25℃

由圖 1可以看出，在水中 ρ(α-HCH)和ρ(p，p′-DDE)均呈現(xiàn)出剛開始增加較大，而后增加減小，最 后 基 本 保 持 穩(wěn) 定 的 規(guī) 律. 其 中，ρ(α-HCH)在前24 h增加較大，從最初的1.5 ng/L左右增至5.6 ng/L左右，增量達(dá)到了總增量的近80%;而ρ(p，p′-DDE)在前10 h增加較大，增量也達(dá)到了70%左右.此后隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，二者質(zhì)量濃度增加逐漸減小，在48 h左右，ρ(p，p′-DDE)基本達(dá)到平衡;在96 h左右，ρ(α-HCH)也基本達(dá)到平衡.這說明懸浮狀態(tài)下吸附于沉積物中的有機(jī)氯農(nóng)藥易于釋放到水中，且遵循初始階段釋放速率較快，而后釋放速度減慢的規(guī)律，與其他有機(jī)污染物的釋放研究一致［17-18］.

另外，對(duì)比α-HCH和p，p′-DDE的釋放曲線發(fā)現(xiàn)，雖然初始沉積物中w(p，p′-DDE)要遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于w(α-HCH)，但α-HCH的釋放量卻遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于p，p′-DDE，且釋放時(shí)間也更長(zhǎng).究其原因，可能是α-HCH的水溶性相對(duì)較高的緣故.這6種化合物的主要物理參數(shù)列于表2.

表2 有機(jī)氯農(nóng)藥的主要物理參數(shù)［19］Table 2 The main physical parameters of OCPs

由表2可以看出，α-HCH在水中的溶解度要遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于p，p′-DDE(約40倍)，而p，p′-DDE在沉積物上的吸附系數(shù)要遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于α-HCH(約103倍)，因此p，p′-DDE更易吸附于沉積物的有機(jī)質(zhì)上，不易向水中釋放.另外，β-HCH在沉積物中的含量與α-HCH相似，但在水中的溶解度也要遠(yuǎn)小于α-HCH，因此向水中釋放較少(低于檢出限).而在這幾種化合物中，γ-HCH的溶解度雖然最高，但因?yàn)槠湓诔练e物中的含量很低，因此也基本上沒有什么釋放.對(duì)疏水性有機(jī)污染物來說，水溶性高的污染物更容易遷移，對(duì)水生環(huán)境的危害更大.

2.3 不同溫度下沉積物中有機(jī)氯農(nóng)藥的釋放特征

水樣中ρ(α-HCH)和ρ(p，p′-DDE)隨溫度的變化如圖2所示.

圖2 不同溫度下水中ρ(α－HCH)和ρ(p，p′－DDE)Fig.2 Changes in mass concentration ofα-HCH and p，p′-DDE with temperature

由圖 2可看出，隨著溫度的升高，水樣中ρ(α-HCH)和 ρ(p，p′-DDE)逐漸增加，并且ρ(α-HCH)的增量要高于ρ(p，p′-DDE).可見溫度對(duì)沉積物中污染物的釋放有顯著影響，溫度升高，沉積物的釋放量也會(huì)增加.ENELL等［20］對(duì)土壤中PAH的釋放研究也證明了這一點(diǎn).

另外，水樣中ρ(α-HCH)和ρ(p，p′-DDE)隨溫度的變化趨勢(shì)相近，均是在初始溫度段(20～30℃)曲線的變化較為平緩，說明ρ(α-HCH)和ρ(p，p′-DDE)增量較小，沉積物的釋放較少.而隨著溫度的升高(30～40℃)，ρ(α-HCH)和ρ(p，p′-DDE)增量顯著加大，說明沉積物對(duì)污染物的釋放加強(qiáng).主要原因是溫度對(duì)溶解度有顯著影響，溫度的升高會(huì)促使溶解度增加，并且溫度越高，溶解度增幅越大.

2.4 有機(jī)氯農(nóng)藥釋放動(dòng)力學(xué)模型

2.4.1 模型的建立

對(duì)有機(jī)氯農(nóng)藥而言，其由沉積物向水中的釋放過程實(shí)際上是沉積物對(duì)有機(jī)氯農(nóng)藥的解吸與吸附相互作用的過程.因此，根據(jù)二室模型，將試驗(yàn)體系分為水室和沉積物室，建立水中有機(jī)氯農(nóng)藥質(zhì)量濃度和沉積物中有機(jī)氯農(nóng)藥質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化的一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型:

定解條件為:

式中，Cw為t時(shí)刻水相中有機(jī)氯農(nóng)藥的質(zhì)量濃度，ng/L;Cw，0為水相中有機(jī)氯農(nóng)藥的初始質(zhì)量濃度，ng/L;Cs為t時(shí)刻沉積物中有機(jī)氯農(nóng)藥的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，ng/g;Cs，0為沉積物中有機(jī)氯農(nóng)藥的初始質(zhì)量分?jǐn)?shù)，ng/g;Ka和Kd為沉積物對(duì)有機(jī)氯農(nóng)藥的吸附和解吸速率常數(shù)，h-1;Gs為沉積物質(zhì)量，g;V為水相體積，L;t為時(shí)間，h.

聯(lián)立方程組(1)，(2)在定解條件下求解，可得:

2.4.2 參數(shù)估計(jì)

根據(jù)紊動(dòng)懸浮狀態(tài)下的釋放試驗(yàn)所獲得的試驗(yàn)數(shù)據(jù)，在計(jì)算機(jī)上用最小二乘法進(jìn)行非線性擬合，可求得Ka和Kd值:Ka(α－HCH)和Kd(α－HCH)分別為0.039 2和0.011 9 h-1;Ka(p，p′－DDE)和Kd(p，p′－DDE)分別為0.127 0和0.000 2 h-1.

2.4.3 模型驗(yàn)證

將用動(dòng)力學(xué)方程模擬的曲線與紊態(tài)釋放試驗(yàn)中交替時(shí)間采樣所獲得的另一組試驗(yàn)數(shù)據(jù)作比較(見圖3)發(fā)現(xiàn)，實(shí)測(cè)值與模擬值吻合較好，說明該研究建立的釋放動(dòng)力學(xué)模型能夠用來描述湖泊沉積物中有機(jī)氯農(nóng)藥向水體釋放的動(dòng)力學(xué)過程.

圖3 α－HCH和p，p′－DDE的紊態(tài)釋放過程模擬Fig.3 Simulating release process ofα-HCH and p，p′-DDE under suspension

3 結(jié)論

a.在紊動(dòng)懸浮狀態(tài)下，沉積物中有機(jī)氯農(nóng)藥的釋放具有初始階段釋放速率快而后減慢的規(guī)律，并且其釋放主要受水溶性控制.另外，隨著溫度的升高，沉積物中有機(jī)氯農(nóng)藥的釋放明顯加強(qiáng).

b.建立了沉積物中有機(jī)氯農(nóng)藥釋放的一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，并通過試驗(yàn)數(shù)據(jù)確定了模型參數(shù).釋放動(dòng)力學(xué)模型的驗(yàn)證結(jié)果表明，實(shí)測(cè)值與模擬值吻合較好，說明該模型能夠用來描述沉積物中有機(jī)氯農(nóng)藥向水體釋放的動(dòng)力學(xué)過程.

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Sim ulation of O rganochlorine Pesticides Release Kinetics from Sedim ents of Honghu Lake

GONG Xiang-yi1，2，QIShi-hua2，LüChun-ling2，SU Qiu-ke2

1.College of Resources and Environmental Engineering，Wuhan University of Science and Technology，Wuhan 430081，China

2.Key Laboratory of Biogeology and Environmental Geology of M inistry of Education，China University of Geosciences，Wuhan 430074，China

X524

A

1001-6929(2010)11-1351-04

2010-04-17

2010-07-05

生物地質(zhì)與環(huán)境地質(zhì)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開放基金項(xiàng)目(BGEGF200806);武漢科技大學(xué)引進(jìn)人才科研啟動(dòng)基金項(xiàng)目(620033)

龔香宜(1975–)，女，湖北武漢人，講師，博士，主要從事環(huán)境污染化學(xué)研究，gong_xy@126.com.