郭桂花，陳志強(qiáng)

（河北盛華化工有限公司，河北張家口075000）

加強(qiáng)汞污染防治實(shí)現(xiàn)聚氯乙烯清潔生產(chǎn)

郭桂花，陳志強(qiáng)

（河北盛華化工有限公司，河北張家口075000）

介紹了電石乙炔法生產(chǎn)氯乙烯工藝中氯化汞催化劑汞的流向、汞的流失查定及汞的削減措施等。

氯乙烯；汞污染；防治；聚氯乙烯；清潔生產(chǎn)

1 汞削減的必要性

近年來(lái)，中國(guó)加強(qiáng)了對(duì)汞污染防治問(wèn)題的研究，政府部門出臺(tái)了多個(gè)環(huán)保措施，在全球汞污染治理中也承擔(dān)了更多責(zé)任。減少汞污染已成為當(dāng)前中國(guó)在改善和保護(hù)環(huán)境方面的一個(gè)重要的關(guān)注點(diǎn)。在全球致力汞削減工作中，中國(guó)乙炔法PVC行業(yè)將起到舉足輕重的作用。國(guó)內(nèi)約75%的PVC產(chǎn)能采用電石乙炔法工藝，該工藝需用氯化汞作為催化劑，生產(chǎn)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生一定的汞流失。

電石法PVC使用的觸媒，以活性炭為載體，浸漬吸附10%～12%的氯化汞制備而成。由于汞升華及觸媒中毒等原因觸媒活性下降到一定程度后需進(jìn)行更換，失活的汞觸媒成為廢汞觸媒。目前，中國(guó)每噸PVC消耗氯化汞觸媒約1 200 g（以氯化汞的平均含量11%計(jì)），以2009年中國(guó)電石法PVC產(chǎn)量580萬(wàn)t計(jì)算，電石法PVC行業(yè)使用汞觸媒約7 000 t，氯化汞的使用量約770 t，汞的使用量約570 t。隨著電石法PVC產(chǎn)能的擴(kuò)大，汞的需求量將會(huì)繼續(xù)增大，如不采取汞削減和控排措施將會(huì)造成大量汞資源的浪費(fèi)和污染。如果不能有效解決PVC行業(yè)越來(lái)越嚴(yán)重的汞污染問(wèn)題，乙炔法PVC企業(yè)將面臨來(lái)自資源和環(huán)境等多方面越來(lái)越嚴(yán)峻的考驗(yàn)。

2 汞的流向分析

從電石法PVC生產(chǎn)中接觸HgCl2觸媒的工藝和可能發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)分析，汞的流向?yàn)椋簭U觸媒（含HgCl2）；抽觸媒廢水（含HgCl2）；除汞器廢活性炭（含汞、HgCl2）；除汞器廢水（含汞、HgCl2）；含汞廢酸；含汞廢堿。

（1）廢觸媒

在氯乙烯合成過(guò)程中，C2H2、HCl氣體在汞觸媒催化作用下轉(zhuǎn)化為粗VCM，觸媒的使用壽命一般為7 000~8 000 h，當(dāng)觸媒的活性降低到一定程度不能滿足生產(chǎn)需要時(shí)，便要更換。更換掉的觸媒主要含HgCl2、活性炭等，俗稱廢觸媒，為危險(xiǎn)固體廢物，其中HgCl2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%~5%。廢觸媒是電石法PVC生產(chǎn)中主要的含汞固體廢物。

（2）抽觸媒廢水

轉(zhuǎn)化器內(nèi)的觸媒在使用一段時(shí)間后活性下降，需翻倒、更換。翻倒、更換觸媒的方法為利用真空泵在觸媒儲(chǔ)罐與轉(zhuǎn)化器之間形成的壓差抽換觸媒，使轉(zhuǎn)化器列管內(nèi)的觸媒進(jìn)入儲(chǔ)罐，抽換過(guò)程中產(chǎn)生的粉塵由換觸媒除塵器中的噴淋水除去，因此，有一部分含汞觸媒及粉塵進(jìn)入水中形成含汞廢水，含汞廢水經(jīng)濾池處理后水循環(huán)利用，廢物隨廢汞觸媒送到有回收資質(zhì)的企業(yè)處理。

（3）除汞器的廢活性炭

在氯乙烯轉(zhuǎn)化合成過(guò)程中，有一部分氯化汞和汞升華，隨轉(zhuǎn)化后的粗氯乙烯氣體進(jìn)入裝有活性炭的除汞器中，并大部分被活性炭吸附，吸附飽和后的活性炭中汞的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0%~3.0%，此時(shí)需及時(shí)更換（根據(jù)除汞前后壓差變化）并送到有回收資質(zhì)的企業(yè)處理。

（4）除汞器廢水

除汞器中的活性炭使用一段時(shí)間后吸附飽和，需要更換（更換方法同轉(zhuǎn)化器更換觸媒），產(chǎn)生的廢水中有廢活性炭及其粉塵，與抽觸媒含汞廢水一起收集處理。

（5）含汞廢酸

粗氯乙烯氣體經(jīng)除汞器除去大部分汞后，進(jìn)入泡沫塔和水洗塔等脫除過(guò)量的氯化氫，汞隨之進(jìn)入溶液形成含汞鹽酸。含汞鹽酸經(jīng)過(guò)脫吸裝置解吸，大部分HCl回收使用，解吸后的稀酸進(jìn)入泡沫塔循環(huán)使用，部分含汞廢酸與堿洗塔廢液中和后再用硫氰化鈉處理，固體廢物送有資質(zhì)的回收企業(yè)處理。沒(méi)有鹽酸脫吸裝置的，企業(yè)定點(diǎn)銷售鹽酸，這是電石法PVC工藝主要的汞排放點(diǎn)。

（6）含汞廢堿

從脫酸系統(tǒng)出來(lái)的氯乙烯氣體進(jìn)入堿洗塔，部分汞被堿液吸收形成含汞廢堿，其中汞含量很低，與脫酸系統(tǒng)形成的含汞廢酸進(jìn)行中和，中和后的含汞廢液加入硫化鈉使汞離子以硫化汞沉淀析出而被除去。

綜上所述，電石法PVC氯乙烯合成過(guò)程中需消耗含汞觸媒并將汞引入系統(tǒng)，廢汞觸媒及生產(chǎn)系統(tǒng)中的含汞固體廢物送往有回收資質(zhì)的企業(yè)處理。在生產(chǎn)過(guò)程中只有少量汞隨鹽酸排出系統(tǒng)外，是生產(chǎn)過(guò)程主要的排放點(diǎn)。因此，采用新型低汞觸媒、降低汞觸媒中汞的升華并加強(qiáng)氯乙烯中氯化汞的回收是降低汞消耗的有效途徑，減少產(chǎn)出的鹽酸銷售是解決生產(chǎn)過(guò)程汞排放的有效措施。

乙炔法氯乙烯是氯化氫與乙炔在氯化汞觸媒的作用下生成的，在氯乙烯合成過(guò)程中，采用現(xiàn)行列管式轉(zhuǎn)化器，新裝觸媒后反應(yīng)熱點(diǎn)在最上端，控制溫度為150℃左右，所以觸媒中的氯化汞和還原出的金屬汞就要被氣流夾帶一部分，這就產(chǎn)生了觸媒的消耗。其余的氯化汞和金屬汞隨粗氯乙烯依次經(jīng)過(guò)做酸系統(tǒng)、水洗、堿洗、機(jī)前脫水和壓縮機(jī)進(jìn)入精餾系統(tǒng)。

3 氯化汞催化劑流失查定

河北盛華化工有限公司利用檢測(cè)設(shè)備對(duì)進(jìn)入液相的汞進(jìn)行了查定，為了更準(zhǔn)確地對(duì)PVC生產(chǎn)過(guò)程中汞的流向進(jìn)行查定，并據(jù)此制定更合理的汞回收方案，目前已與北京建筑材料科學(xué)研究總院等單位合作開(kāi)展了PVC生產(chǎn)系統(tǒng)汞流失的全面查定工作，在該公司共同建立汞的全面檢測(cè)平臺(tái)，為行業(yè)汞的流向分析提供更可靠的實(shí)時(shí)數(shù)據(jù)。目前已訂購(gòu)了國(guó)際先進(jìn)的全自動(dòng)測(cè)汞儀，其他檢測(cè)設(shè)備正在選型中，汞的查定工作將在2010年9月完成。

建立汞檢測(cè)平臺(tái)后，可以對(duì)生產(chǎn)過(guò)程中汞的流向進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)控，準(zhǔn)確提供汞的物料平衡數(shù)據(jù)，為電石乙炔法PVC行業(yè)應(yīng)對(duì)氯化汞觸媒污染研發(fā)出更合理、更有效的汞回收工藝，從而減少汞流失。汞檢驗(yàn)平臺(tái)的主要檢測(cè)設(shè)備見(jiàn)表1。

表1 汞檢驗(yàn)平臺(tái)的主要檢測(cè)設(shè)備

從更換汞觸媒開(kāi)始，到下一次更換觸媒的3個(gè)半月時(shí)間內(nèi)，每半個(gè)月取1次樣品，共計(jì)7組，為1個(gè)測(cè)試周期，再次更換汞觸媒時(shí)，再重復(fù)1次該程序仍需3個(gè)半月的時(shí)間，試驗(yàn)時(shí)間共計(jì)7個(gè)月，后對(duì)上述試驗(yàn)進(jìn)行總結(jié)。預(yù)計(jì)總共累計(jì)氣、固、液樣品測(cè)試數(shù)據(jù)266個(gè)。

4 電石法PVC生產(chǎn)中汞的治理

4.1 低汞觸媒應(yīng)用

在反應(yīng)的各個(gè)不同時(shí)期，采用低汞觸媒的轉(zhuǎn)化器與高汞觸媒轉(zhuǎn)化器在閥門開(kāi)度和反應(yīng)溫度等方面沒(méi)有區(qū)別，可以看出低汞觸媒在使用壽命方面與高汞觸媒相當(dāng)。低汞觸媒與高汞觸媒使用壽命對(duì)比情況見(jiàn)表2。低汞觸媒與高汞觸媒使用性能對(duì)比情況見(jiàn)表3。

表2 低汞觸媒與高汞觸媒使用壽命

表3 低汞觸媒與高汞觸媒使用性能

經(jīng)過(guò)對(duì)轉(zhuǎn)化器出口合成氣體的分析，使用低汞觸媒的轉(zhuǎn)化器出口中乙炔含量與使用高汞觸媒的轉(zhuǎn)化器出口中乙炔含量沒(méi)有區(qū)別，說(shuō)明低汞觸媒與高汞觸媒在反應(yīng)活性和轉(zhuǎn)化率方面相同，在氯乙烯合成中低汞觸媒完全可以代替高汞觸媒應(yīng)用。

該公司正在全面應(yīng)用低汞觸媒代替高汞觸媒，在2010年使用率達(dá)到100%。

低汞觸媒以優(yōu)質(zhì)的活性炭為載體，吸附5%~ 7%的氯化汞，降低了汞的使用量約50%。低汞觸媒選用粒徑?3 mm×6 mm、機(jī)械強(qiáng)度＞90%、比表面積＞1 000 m2/g的優(yōu)質(zhì)活性炭，采用多次浸泡吸附、干燥的處理工藝，滿足了觸媒的機(jī)械強(qiáng)度要求，降低了汞升華的速度，重金屬污染物汞的消耗量和排放量均大幅度下降。通過(guò)添加一定量的輔助成分（氯化鋇、氯化鋅等）滿足了觸媒的反應(yīng)活性要求。通過(guò)添加一定量的穩(wěn)定劑，使氯乙烯合成反應(yīng)更加平穩(wěn)易控。通過(guò)添加抗毒劑，減少了觸媒中毒的機(jī)率，延緩了低汞觸媒反應(yīng)活性的下降速度，進(jìn)一步延長(zhǎng)在低汞條件下的使用壽命。

低汞觸媒工業(yè)化應(yīng)用技術(shù)成熟，其使用壽命、活性、選擇性等與高汞觸媒相當(dāng)，符合節(jié)能減排的國(guó)策，極具推廣價(jià)值，應(yīng)在行業(yè)內(nèi)推廣應(yīng)用。目前，國(guó)內(nèi)只有5~8家企業(yè)使用低汞觸媒，而且低汞觸媒?jīng)]有統(tǒng)一的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。

4.2 氯乙烯合成氣相中汞的治理

該公司與北京建筑材料科學(xué)研究總院等單位合作，根據(jù)對(duì)汞的流向的查定，利用以木屑為主要原料制成的高性能Hg2+吸附樹(shù)脂（專利申請(qǐng)?zhí)?7100511、公開(kāi)號(hào)CN87100511）等技術(shù)，進(jìn)行氣、液相中流失汞的吸附回收，杜絕汞排放，并對(duì)吸附劑中的汞進(jìn)行回收利用，從而解決現(xiàn)有除汞器除汞效果不理想的問(wèn)題，同時(shí)更有效地回收合成系統(tǒng)中的汞。通過(guò)使用高性能吸附樹(shù)脂處理后，使進(jìn)入水洗塔、堿洗塔等后工序的合成氣含汞量達(dá)到環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)（5×10-9），從而達(dá)到清潔生產(chǎn)的效果。

氯乙烯合成氣相中汞治理流程見(jiàn)圖1。

圖1 氯乙烯合成氣相中汞治理流程示意圖

4.3 水相中汞的治理

在氯乙烯的生產(chǎn)過(guò)程中，由于觸媒是采用活性炭吸附氯化汞制作而成，在使用過(guò)程中不可避免的要粉化，要根據(jù)觸媒的使用周期對(duì)觸媒進(jìn)行翻倒或更換。觸媒在進(jìn)行翻倒或更換時(shí)，需要利用水環(huán)真空泵通過(guò)管道把觸媒從轉(zhuǎn)化器列管中抽出，在這個(gè)過(guò)程中產(chǎn)生了含觸媒粉塵的污水，如果直接外排，會(huì)造成環(huán)境和水資源污染。該公司根據(jù)自身場(chǎng)地情況，通過(guò)分析，真空泵用水指標(biāo)不高，只要能保證用水量且不含大顆粒雜質(zhì)即可，采用過(guò)濾的方式使這部分含汞污水在小系統(tǒng)內(nèi)循環(huán)使用。在循環(huán)使用過(guò)程中，由于觸媒中吸附部分氯化氫，這部分水會(huì)逐漸顯酸性，為防止水對(duì)真空泵和管道的腐蝕，要定期向循環(huán)水中加堿中和。在抽觸媒的過(guò)程中，產(chǎn)生的含汞廢水通過(guò)過(guò)濾除去觸媒粉塵后重復(fù)利用，使這部分含汞廢水達(dá)到了零排放，解決了汞外排對(duì)環(huán)境的污染。為防止在清理過(guò)濾池時(shí)含汞污水外排，增設(shè)1個(gè)活性炭吸附池，在清理過(guò)濾池時(shí)把含汞污水先排到吸收池吸附汞，再排到公司污水站集中處理。含汞廢水處理流程見(jiàn)圖2。

圖2 含汞廢水處理流程示意圖

4.4副產(chǎn)鹽酸中汞的治理

在氯乙烯生產(chǎn)過(guò)程中，氯化氫是過(guò)量的，要副產(chǎn)大量鹽酸，大量的汞都溶解在鹽酸內(nèi)，所以實(shí)現(xiàn)氯乙烯合成工序的副產(chǎn)鹽酸不外流也是實(shí)現(xiàn)汞削減的方法。使用鹽酸脫吸技術(shù)既可以回收大量的氯化氫節(jié)約成本，也可以實(shí)現(xiàn)鹽酸不外流，實(shí)現(xiàn)汞的削減，減少汞污染。目前，鹽酸脫吸裝置設(shè)備已經(jīng)制作完畢，計(jì)劃在春季檢修時(shí)接入生產(chǎn)系統(tǒng)。

4.5開(kāi)發(fā)無(wú)汞高效催化劑

雖然低汞觸媒成功工業(yè)化應(yīng)用在很大程度上節(jié)約了汞資源并降低了汞的流失，但不能從根本上解決汞資源的問(wèn)題，只有開(kāi)發(fā)無(wú)汞觸媒才能解決汞污染問(wèn)題。目前，該公司已與有關(guān)科研院所就高效無(wú)汞催化劑的開(kāi)發(fā)進(jìn)行商談，包括固態(tài)無(wú)汞催化劑和液態(tài)無(wú)汞催化劑。

固態(tài)無(wú)汞催化劑采用活性炭吸附PdCl2、PtCl2、CuCl2、BiCl3等制成，其初期活性、選擇性已經(jīng)達(dá)到甚至超過(guò)氯化汞觸媒的性能，但是催化反應(yīng)過(guò)程中容易發(fā)生飛溫現(xiàn)象,溫度不易控制，穩(wěn)定性不好，達(dá)不到工業(yè)化的要求，并且效率高的無(wú)汞催化劑大部分是貴金屬，如Au、Pt、Pd等，成本較高。

液態(tài)無(wú)汞催化劑采用在溶劑中可溶的過(guò)渡金屬絡(luò)合物作為催化劑，反應(yīng)在均一的液相體系中進(jìn)行，溫度通常為200℃以下。與固態(tài)催化體系相比，液態(tài)催化體系的優(yōu)點(diǎn)是溫度控制均勻、穩(wěn)定,不會(huì)造成局部過(guò)熱的現(xiàn)象，也不會(huì)產(chǎn)生危害催化劑床層的熱點(diǎn)，從而減小了反應(yīng)器系統(tǒng)的傳熱負(fù)荷。液態(tài)催化體系的催化活性和穩(wěn)定性要高于固態(tài)催化體系，但液態(tài)體系使HCl的腐蝕問(wèn)題變得突出。

目前，行業(yè)內(nèi)降低汞消耗和汞污染的新技術(shù)有大型流化床技術(shù)、分子篩固汞觸媒和無(wú)汞觸媒技術(shù)。大型流化床技術(shù)已應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)，可以配套現(xiàn)有的汞觸媒使用，流化床技術(shù)推廣以后可大大降低汞的升華速度，提高氯乙烯的轉(zhuǎn)化率，起到汞減排的作用；分子篩固汞觸媒技術(shù)已經(jīng)通過(guò)小試階段，其觸媒含量更低，活性高，放熱量大，可降低后續(xù)工序的除汞壓力。但現(xiàn)有的反應(yīng)器無(wú)法滿足要求，必須有配套的反應(yīng)器；無(wú)汞觸媒技術(shù)正在研發(fā)階段，目前尚無(wú)進(jìn)展，需加大研發(fā)力度。

Strengthen pollution prevention of mercury and realize vinyl chloride production

GUO Gui-hua,CHEN Zhi-qiang
(Hebei Shenghua Chemical and Industry Co.,Ltd.,Zhangjiakou 075000,China)

The mercury flow direction,mercury loss check and control measures for mercury reduction in the production of vinyl chloride by calcium carbide acetylene process with mercuric chloride as catalyst was introduced.

vinyl chloride;mercury pollution;prevention;PVC;clean production

X783.2

B

1009－1785(2010)10－0038-04

2010-04-15