劉英杰

（沈陽有色冶金設(shè)計(jì)研究院，遼寧沈陽110003）

工程設(shè)計(jì)

鍺氯化提取過程管道化非標(biāo)設(shè)備的設(shè)計(jì)

劉英杰

（沈陽有色冶金設(shè)計(jì)研究院，遼寧沈陽110003）

描述了稀散金屬鍺的主要性質(zhì)和應(yīng)用，針對(duì)目前鍺氯化法冶金工藝設(shè)備及現(xiàn)場(chǎng)操作環(huán)境現(xiàn)狀，提出了全密閉管道化、連續(xù)操作設(shè)計(jì)理念，設(shè)計(jì)了幾種生產(chǎn)過程中切實(shí)可行的非標(biāo)設(shè)備和部件，并簡(jiǎn)述了非標(biāo)設(shè)備及裝置的設(shè)計(jì)目的和特點(diǎn)。

鍺；鍺冶金；氯化蒸餾；管道化；非標(biāo)設(shè)備；設(shè)計(jì)

鍺（Germanium）屬于稀散金屬，原子序數(shù)32，相對(duì)原子質(zhì)量72.59，其密度（125℃）為5.323 g/cm3、熔點(diǎn)為937.4℃、沸點(diǎn)2 830℃，金屬鍺為銀灰色脆性金屬[1]，屬元素周期表第Ⅳ主族，位于硅和錫之間，1886年被發(fā)現(xiàn)，具有獨(dú)特的電學(xué)、光學(xué)性能。被廣泛的應(yīng)用于航空航天、光纖通信、紅外光學(xué)、高端電子器件、太陽能電池、化工、生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域[2]。

在自然界中幾乎沒有獨(dú)立存在的鍺礦床，主要以伴生態(tài)存在于某些富含硫化物的鉛、鋅、銅、金、銀礦床和褐煤中。世界鍺儲(chǔ)量極為有限，北美、歐洲和非洲共有2 150 t儲(chǔ)量，俄羅斯約有1 500 t的儲(chǔ)量，中國(guó)鍺金屬儲(chǔ)量相對(duì)豐富，資源量總計(jì)近1萬t，儲(chǔ)量居世界首位。高含鍺礦物很少見，一般認(rèn)為含鍺量達(dá)10-5，即10 g/t的礦就有開采回收鍺的價(jià)值[3]。

目前，提取鍺的原料主要有三大類：有色金屬冶煉過程產(chǎn)生的鍺富集物、含鍺煤燃燒后產(chǎn)生的富鍺產(chǎn)物及鍺深加工過程中產(chǎn)生的各種廢料[3]。

1 鍺的冶煉方法

依據(jù)不同的原料特點(diǎn)，鍺的具體冶煉工藝過程不同，但其生產(chǎn)過程基本分為鍺富集、鍺精礦的制備、提取冶金和金屬冶煉四個(gè)階段：①鍺富集、鍺精礦制備是從有色金屬冶煉或含鍺煤燃燒過程中回收鍺的富集物，制備鍺精礦；②提取冶金過程是先將鍺精礦或富集物用濃鹽酸氯化蒸餾制取粗四氯化鍺，再用鹽酸萃取蒸餾法除去主要的雜質(zhì)，然后經(jīng)石英塔精餾提純，得到高純四氯化鍺，用高純水使四氯化鍺水解，可制得高純二氧化鍺；③金屬冶煉是在還原爐的石英管內(nèi)用氫氣于650～680℃還原二氧化鍺得到金屬鍺，還原終結(jié)時(shí)逐漸升溫至1 000～1 100℃，使石墨舟內(nèi)的鍺熔化，采用定向結(jié)晶法制得鍺金屬錠，再利用單晶爐生產(chǎn)單晶鍺。

因含鍺原料的多樣性和復(fù)雜性，鍺的富集方法多種多樣；但后續(xù)的提鍺工藝基本都采用經(jīng)典的氯化法工藝。在生產(chǎn)實(shí)踐中，不同企業(yè)的鍺濕法冶煉，在鍺收率、產(chǎn)品質(zhì)量、生產(chǎn)環(huán)境等方面存在較大的差別。鍺生產(chǎn)過程中面臨的主要問題：

在保證主導(dǎo)產(chǎn)品生產(chǎn)工藝的條件下，如何從大量低含鍺的物料中經(jīng)濟(jì)而且有效地富集鍺；

在冶煉過程中要滿足環(huán)境保護(hù)的要求，不能造成二次污染；

鍺的濕法生產(chǎn)現(xiàn)狀是規(guī)模小、專用定型設(shè)備少、裝備簡(jiǎn)單、甚至在生產(chǎn)中大量使用實(shí)驗(yàn)室器皿和采用實(shí)驗(yàn)室的操作方式，產(chǎn)品檔次低，不但影響鍺的收率，產(chǎn)品質(zhì)量也難于保證。

鍺產(chǎn)業(yè)產(chǎn)品鏈原則流程如圖1所示。

本文針對(duì)鍺的濕法提取生產(chǎn)現(xiàn)狀進(jìn)行設(shè)計(jì)研究，提出了全密閉管道化、連續(xù)操作設(shè)計(jì)理念，并研究設(shè)計(jì)滿足該理念技術(shù)要求的計(jì)算機(jī)控制系統(tǒng)、儲(chǔ)存計(jì)量、液液分離、物料密閉輸送、定位工藝取樣等非標(biāo)設(shè)備和部件。重點(diǎn)論述全密閉管道化、連續(xù)操作部分的物料運(yùn)送及專用裝置的設(shè)計(jì)研究。

圖1 鍺產(chǎn)品鏈原則流程

2 鍺的濕法提取管道化、連續(xù)操作設(shè)計(jì)

2.1 濕法提取過程

鍺的濕法提取是從鍺富集物（鍺精礦）投入開始，到產(chǎn)出高純度GeCl4或GeO2產(chǎn)品的生產(chǎn)過程，利用四氯化鍺的沸點(diǎn)較低（約84℃）將鍺蒸餾出來達(dá)到與其它物質(zhì)進(jìn)行分離的目的。主要包括酸浸氯化蒸餾、萃取復(fù)蒸、精餾、水解等作業(yè)工序。

2.1.1 酸浸氯化蒸餾

原料為鍺富集物，加入鹽酸，通入氯氣（少量硫酸），使其發(fā)生氯化反應(yīng)生成GeCl4等；加熱到83～110℃，利用GeCl4的易揮發(fā)性使GeCl4揮發(fā)進(jìn)入氣相，氣相再經(jīng)冷卻收集GeCl4，使鍺與雜質(zhì)得到初步的分離。其主要化學(xué)反應(yīng)為

將鍺富集物(煤灰或鍺精礦)加入濃度為9mol/L的鹽酸中，各氧化物均生成相應(yīng)的氯化物，同時(shí)加入氧化劑MnO2或通入的氯氣，將沸點(diǎn)與GeCl4相近的AsCl3氧化成高價(jià)的砷酸、并同時(shí)發(fā)生磷的氧化反應(yīng)生成POCl3，這些砷磷化合物沸點(diǎn)高，有利于分離，其化學(xué)反應(yīng)為

酸浸氯化蒸餾的產(chǎn)物是粗GeCl4。

2.1.2 萃取復(fù)蒸

粗GeCl4中的雜質(zhì)含量較高，經(jīng)鹽酸萃取復(fù)蒸工藝過程除雜、提純后，GeCl4產(chǎn)品純度為3N～5N，可繼續(xù)進(jìn)行精餾生產(chǎn)高純GeCl4產(chǎn)品，也可進(jìn)行水解生產(chǎn)GeO2產(chǎn)品，還可作為低端產(chǎn)品直接出售。

復(fù)蒸是簡(jiǎn)單的物理蒸餾過程，在操作時(shí)可加入一定量的高純鹽酸（應(yīng)飽和氯氣），使其在復(fù)蒸同時(shí)達(dá)到萃取除雜的目的。鹽酸萃取分離砷時(shí)，GeCl4在稀鹽酸中的溶解度是濃鹽酸中的100倍，而AsCl3在稀鹽酸中的溶解度僅為濃鹽酸中的2倍，詳見表1、表2。所以用濃鹽酸萃取可以有效分離AsCl3。

表1 25℃時(shí)GeCl4在鹽酸中的溶解度

表2 25℃時(shí)AsCl3在鹽酸中的溶解度

2.1.3 精餾

精餾是生產(chǎn)高純和光纖級(jí)GeCl4的重要工藝過程，包括精餾、過程控制分析、包裝三個(gè)主要部分。除對(duì)生產(chǎn)環(huán)境條件要求高之外，全封閉、管道化生產(chǎn)操作是產(chǎn)品質(zhì)量的重要保證，也是產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定的必要條件。

2.1.4 水解

可利用不同規(guī)格的GeCl4經(jīng)水解生產(chǎn)出不同品位的GeO2產(chǎn)品，用于生產(chǎn)鍺金屬，或出售。

水解反應(yīng)如下：

此水解反應(yīng)為放熱反應(yīng)，因此需保持較低的溫度使水解反應(yīng)能進(jìn)行完全。

常用的鍺氯化蒸餾生產(chǎn)原則工藝流程如圖2所示。

由圖2可見，鍺氯化蒸餾生產(chǎn)工藝的主要工序包括：鹽酸浸出氯化蒸餾、萃取復(fù)蒸、精餾、水解、包裝等。蒸餾的方法主要有簡(jiǎn)單蒸餾、精餾、真空蒸餾、分子蒸餾、水蒸氣蒸餾、萃取蒸餾和恒沸蒸餾等。在高純鍺產(chǎn)品的工業(yè)生產(chǎn)實(shí)踐中常采用簡(jiǎn)單蒸餾、萃取蒸餾和精餾相結(jié)合的形式。

圖2 鍺氯化蒸餾生產(chǎn)工藝流程

簡(jiǎn)單蒸餾用以分離易揮發(fā)物料中含有不揮發(fā)或極難揮發(fā)的雜質(zhì)混合液，主要用于將復(fù)雜的混合液進(jìn)行粗略分離，以清除物料中大量的雜質(zhì)、膠體和污物等；萃取蒸餾是將一種稱為溶劑的新物質(zhì)加入混合液中，以增大極難分離的各個(gè)組分在揮發(fā)度上的差異，使混合液分離的方法；精餾是在同一設(shè)備中進(jìn)行多次汽化與冷凝，以代替多次的簡(jiǎn)單蒸餾，可使液體混合物達(dá)到完全分離。

2.2 濕法提取生產(chǎn)中需完善的問題

酸浸氯化蒸餾是氯化蒸餾法的第一步，是一個(gè)非常關(guān)鍵工序，對(duì)鍺的浸出率和揮發(fā)率有明顯的影響，直接關(guān)系到生產(chǎn)成本和經(jīng)濟(jì)技術(shù)指標(biāo)。除酸浸氯化蒸餾工藝技術(shù)操作條件影響外，鍺富集物本身的可浸出性也是一個(gè)非常關(guān)鍵的指標(biāo)。

在目前的生產(chǎn)實(shí)踐中，每臺(tái)酸浸氯化蒸餾罐都對(duì)應(yīng)配備一套獨(dú)立的冷卻、冷凝、料液收集系統(tǒng)，并且采用大量的實(shí)驗(yàn)室用玻璃容器做為生產(chǎn)過程中的料液收集容器和輸送器具。其問題是：

（1）玻璃容器數(shù)量多，管道復(fù)雜凌亂，接口（潛在漏點(diǎn)）數(shù)量大；

（2）物料轉(zhuǎn)送需拆卸輸送，人工輸送時(shí)存在人員和物料損失的雙重危險(xiǎn)；

（3）因拆卸增加了GeCl4泄露損失的機(jī)會(huì)；

（4）人工進(jìn)行液液分離和容器清洗，增加了勞動(dòng)強(qiáng)度，造成鍺的損失。

在萃取復(fù)蒸、精餾、水解工序基本能做到半封閉操作，但也存在物料輸送時(shí)的人工轉(zhuǎn)移作業(yè)、開放取樣、管道輸送不暢、計(jì)量不準(zhǔn)等問題。

2.3 非標(biāo)設(shè)備的設(shè)計(jì)

2.3.1 全封閉液液分離器

該非標(biāo)設(shè)備選用PVC材料加工制造，主要用于酸浸氯化蒸餾和萃取復(fù)蒸工序，其特點(diǎn)是全封閉、自動(dòng)進(jìn)行液液分離，單臺(tái)設(shè)備可收集分離多臺(tái)酸浸氯化蒸餾罐或萃取復(fù)蒸罐的蒸餾產(chǎn)品。可依據(jù)生產(chǎn)規(guī)模和生產(chǎn)操作要求進(jìn)行設(shè)計(jì)。另外該設(shè)備具有一定量的容積，可兼顧中轉(zhuǎn)儲(chǔ)槽的功能。

該設(shè)備可解決傳統(tǒng)生產(chǎn)中酸浸氯化蒸餾和萃取復(fù)蒸工序在每臺(tái)生產(chǎn)罐都對(duì)應(yīng)配備獨(dú)立的冷卻冷凝、料液收集系統(tǒng)，使用大量的實(shí)驗(yàn)室用玻璃容器做為料液收集容器和輸送器具的問題。改變了玻璃容器數(shù)量多、管道復(fù)雜凌亂、接口數(shù)量大、拆卸輸送、人工液液分離的操作現(xiàn)狀，避免人工輸送時(shí)存在人員和物料損失的雙重危險(xiǎn)，減少GeCl4泄露損失的機(jī)會(huì)，降低了勞動(dòng)強(qiáng)度。

從酸浸氯化蒸餾工序到粗鍺料液進(jìn)入萃取復(fù)蒸罐的物料輸送管路均可采用PVC材料。

全封閉液液分離器結(jié)構(gòu)見圖3。

圖3 全封閉多級(jí)逆流吸收液液自動(dòng)分離示意圖

2.3.2 隔塵管

隔塵管選用石英玻璃加工制造，用于酸浸氯化蒸餾工序，其特點(diǎn)是利用加酸操作清洗管內(nèi)塵料，可有效阻隔在加入鍺富集物時(shí)固體料塵進(jìn)入管道和料液收集系統(tǒng)。

設(shè)計(jì)目的是解決固塵（特別適合于以煤燃燒收集的富鍺產(chǎn)物為原料的氯化蒸餾生產(chǎn)過程）進(jìn)入冷卻冷凝和全封閉液液分離器等系統(tǒng)，造成系統(tǒng)堵塞或在全封閉液液分離器中沉積的問題，以保證管道系統(tǒng)的正常運(yùn)行。其設(shè)計(jì)示意圖如圖4。

圖4 隔塵管示意圖

2.3.3 定位管閥取樣裝置

定位管閥取樣裝置主要應(yīng)用于復(fù)蒸罐之后的液體物料輸送管路中。特別是在生產(chǎn)高純和光纖級(jí)GeCl4時(shí)，除了滿足其包裝的物料在輸送管路中能方便取樣外，還可減少產(chǎn)物與大氣環(huán)境接觸的機(jī)會(huì)，有利于提高產(chǎn)品的質(zhì)量。定位管閥取樣裝置示意圖見圖5。

3 結(jié)語

（1）在酸浸氯化蒸餾工序和粗鍺料液進(jìn)入到萃取復(fù)蒸罐的物料輸送管路部分，設(shè)計(jì)選用PVC管材和管件，除滿足工藝條件要求的下，可節(jié)約投資；在萃取復(fù)蒸罐之后的輸送管路部分，均選用PFA管材和管件。

圖5 取樣裝置示意圖

（2）在生產(chǎn)光纖的精餾和包裝工序，輸送管路設(shè)計(jì)全部選用進(jìn)口PFA管材、管件和閥門；中轉(zhuǎn)容器選用高純石英材質(zhì)。

（3）結(jié)合封閉液液分離器等非標(biāo)設(shè)備和部件，可設(shè)計(jì)出符合全密閉管道化、連續(xù)操作的鍺提取冶金生產(chǎn)物料輸送系統(tǒng)。

（4）該系統(tǒng)的運(yùn)行，可有效的改善勞動(dòng)環(huán)境，提高生產(chǎn)線的機(jī)械化、自動(dòng)化水平，并有利于提高鍺的收率。

[1]雷霆，張玉林，王少龍.鍺的提取方法[M].北京：冶金工業(yè)出版社，2007.

[2]周令治，鄒家炎.稀散金屬手冊(cè)[M].湖南：中南工業(yè)大學(xué)出版社，1993.

[3]王吉坤，何藹平.現(xiàn)代鍺冶金[M].北京：冶金工業(yè)出版社，1980.

[4]孫佩極.冶金化工過程及設(shè)備[M].北京：冶金工業(yè)出版社，1980.

Design of the pipeline non-standard equipm ent in process of chlorination extraction germanium

LIU Ying-jie

The characteristics and application of the scattered metal germanium was described,the whole sealed pipes,continuous operation of the design concept was raised based on the current process equipment and on-site operation environmentof germanium chloridemetallurgy.several non-standard equipmentand components suitable for practical production were designed.The designed aim and featureswere briefly described.

germanium;germanium metallurgy;chloride distillation;non-standard equipment

TF843

B

1672-6103（2010）05-0056-04

劉英杰，女，黑龍江人，畢業(yè)于西安冶金建筑學(xué)院，高級(jí)工程師。

2010-03-18