徐 德 增，齊 興 華，韓 笑，程 雪

（大連工業(yè)大學 化工與材料學院，遼寧 大連 116034）

0 引言

聚丙烯（PP）作為五大通用塑料之一，具有原料來源豐富、質輕、性價比高等特點，因此得到迅速發(fā)展，其應用也愈加廣泛。但純PP 存在低溫韌性差、缺口敏感性強等缺點［1］。為了改善PP性能上的不足，國內外進行了大量的PP 增韌改性研究，在多相共聚和共混改性方面取得了突破性的進展［2］。典型的增韌技術有橡膠增韌［3］、熱塑性彈性體增韌［4］、無機填料增韌［5］等。但是橡膠和熱塑性彈性體增韌技術所添加的低模量組分的質量分數(shù)一般高于15%［6］，無機填料作為增韌組分的加工工藝相對復雜。本研究利用動態(tài)機械分析儀對高嶺土/甲基丙烯酸甲酯核殼結構復合粒子與聚丙烯的共混體系進行分析，旨在通過研究高分子結構的變化來改善聚丙烯的柔韌性。

1 實驗

1.1 主要試劑和儀器

試劑：聚丙烯，tm=170 ℃；甲基丙烯酸甲酯；高嶺土；聚乙烯醇；二乙烯基苯；吐溫。

儀器：單螺桿擠出機，HD-90F2塑料成型注射機，Q800動態(tài)機械分析儀。

1.2 核殼結構共聚物的制備

在裝有攪拌器、溫度計和回流冷凝管的三口燒瓶內，加入一定質量的高嶺土，蒸餾水60mL，聚乙烯醇0.3g和吐溫1滴，開動攪拌器升溫至65 ℃使聚乙烯醇全部溶解。停止攪拌，冷卻（θ＜60 ℃），加入甲基丙烯酸甲酯10g和二乙烯基苯1.5g到混合溶液，開動攪拌器，控制一定的攪拌速度使單體分散成一定大小的珠子。迅速升溫至60 ℃，反應2h，再升溫至65 ℃，再反應2h。反應結束后，傾出上層液，用65℃熱水洗滌，再用氯化鉀水溶液破乳，抽濾、干燥、粉碎，即得到高嶺土/甲基丙烯酸甲酯復合粒子。

1.3 核殼粒子與聚丙烯共混物的制備

將研磨均勻的核殼粒子與聚丙烯粉料按一定的質量比例通過物理方法進行共混，共混比例為50%，保證核殼粒子均勻地黏附在聚丙烯粉料的表面上。將混合均勻的聚合物共混體系，通過單螺桿擠出機熔融、鑄帶，擠出機3 個區(qū)溫度都設定在240℃。將鑄帶后的試樣用切粒機切粒，制成母粒。

將制得的母粒與聚丙烯粒料按一定的質量比例用物理方法進行共混，共混比例為5%。將混合均勻的聚合物共混體系，通過塑料成型注射機注射成型。

1.4 共混物分析

1.4.1 共混物的動態(tài)機械熱分析

將純聚丙烯和共混比例為5%的共混物樣條分別夾持在動態(tài)機械分析儀的夾具上。以3 ℃/min的升溫速度，從室溫升至160 ℃過程中進行動態(tài)力學分析；單頻f=1 Hz；額外附加力250N；振幅20μm。

表1 核殼結構粒子/PP共混物組成Tab.1 The composition of core-shell microstructure particle/PP blending

1.4.2 計算公式［7］

式中，E′是儲能模量，E″是損耗模量，tanδ是材料的力學內耗。

2 結果與討論

2.1 溫度與內耗因子的關系

2.1.1 相容性

將核殼結構用于聚丙烯的共混改性，參與共混的2種聚合物的相容性決定了共混物的動態(tài)力學性能。從圖1可以看出含有5%核殼結構粒子共混體系的tanδ-t曲線上只出現(xiàn)了一個明顯的峰，這說明了該種核殼結構粒子與聚丙烯二者的相容性比較好，共混材料的兩相分散均勻，即共混高聚物具有較大的實用價值，在一些性能上能夠呈現(xiàn)突出的優(yōu)異性能。

2.1.2 玻璃化溫度

在玻璃化溫度附近，外力以適中的頻率作用，高分子鏈段可以運動，但又不能跟得上外力的變化，形變落后于應力一個相位角δ，出現(xiàn)比較明顯的內耗，tanδ達到第1個峰值時的溫度即為玻璃化溫度。由圖1的tanδ-t曲線可以看出，含有5%核殼結構粒子共混體系曲線的第1個峰明顯比純聚丙烯提前出現(xiàn)，說明混入核殼結構粒子可使聚丙烯的玻璃化溫度降低。玻璃化轉變峰向低溫移動說明共混體系中分子鏈斷裂，分子鏈柔性高［8］。

圖1 溫度與內耗因子的關系曲線Fig.1 The curve of temperature with tanδ

2.1.3 阻尼性能

理想的阻尼材料應在整個工作溫度區(qū)間內都有較大的內耗，即材料的tanδ-t曲線變化平緩，且曲線與溫度坐標之間的包絡的面積盡量大，由圖1可以看出含有5%核殼結構粒子共混體系的曲線，在出現(xiàn)明顯峰值之前，tanδ-t曲線的上下波動比較平緩，基本在0.12～0.14并且與溫度坐標之間包絡的面積要大于純PP，這說明5%核殼結構粒子的共混物體系的阻尼性能比純PP理想。

材料的阻尼性能對判斷材料的剛性與韌性也是有效的。如果材料在tanδ低于0.02的溫度區(qū)域內，它通常是脆性的，高于0.02時，呈現(xiàn)韌性。由圖1可以看出，含有5%核殼結構粒子共混體系的tanδ-t曲線高于0.02，則該共混體系呈現(xiàn)韌性。這是由于添加核殼結構粒子后，核殼結構粒子對整個大分子起到了潤滑的作用，削弱了分子鏈之間的相互作用力，增加了材料的柔韌性。

2.1.4 核殼結構粒子對聚丙烯內耗的影響

根據(jù)圖1可以看出，在同樣的溫度范圍內，含有5%核殼結構粒子共混體系的內耗因子最小值、最大值、平均值都大于純聚丙烯的內耗因子。這表明該種核殼結構粒子的加入可以提高聚丙烯的內耗，內耗越大，高聚物的滯后現(xiàn)象越明顯，鏈段在運動時受到的內摩擦力越大，即吸收沖擊能量較大［9］，高聚物顯柔性。

2.2 溫度與儲能模量的關系

儲能模量與試樣在每周期中貯存的最大彈性成正比，反映材料黏彈性中的彈性成分，表征材料抵抗變形能力的大?。?0］。儲能模量曲線下降幅度決定于松弛過程中的強度，也稱作綜合模量［11］。由圖2可以看出，含有5%核殼結構共混體系的曲線儲能模量從1 600 MPa左右下降到0，下降幅度明顯大于純聚丙烯的儲能模量，則說明含有5%核殼結構粒子的共混體系在松弛過程中的強度要比純聚丙烯大。這是由于混入核殼結構粒子可以降低聚丙烯的玻璃化溫度，進而削弱分子間的相互作用，增加分子鏈的活動性，從而使得分子鏈回折部分的數(shù)目相應增大，松弛強度升高。

圖2 溫度與儲能模量的關系曲線Fig.2 The curve of temperature with storage modulus

2.3 溫度與損耗模量的關系

損耗模量與試樣在每周期中以熱的形式消耗的能量成正比，反映材料黏彈性中的黏性成分。損耗模量能夠幫助預示沖擊強度（材料的韌性）。由圖3中可以看出，在整個實驗中，含有5%核殼結構粒子共混體系的曲線的下降幅度要遠大于純聚丙烯的下降幅度。這說明含有5%核殼結構粒子的共混物體系的韌性要好于純聚丙烯的韌性。

圖3 溫度與損耗模量的關系曲線Fig.3 The curve of temperature with loss modulus

3 結論

聚丙烯與高嶺土/甲基丙烯酸甲酯的核殼結構復合粒子的相容性很好，并且該種核殼結構粒子可以提高聚丙烯的阻尼性能，具有較大的實用價值，擴大了聚丙烯的應用范圍。

高嶺土/甲基丙烯酸甲酯的核殼結構復合粒子可以降低聚丙烯的玻璃化溫度，從而可以改善聚丙烯的沖擊強度及柔韌性。