魏蘭蘭

（天津渤海職業(yè)技術學院海洋化工系，天津 300400）

橡膠膠料的自黏性

魏蘭蘭

（天津渤海職業(yè)技術學院海洋化工系，天津 300400）

介紹各種常用橡膠的自黏性，討論橡膠在溫度、濕度、氧化、煉膠過程、擦溶劑下的自黏力變化，并討論里配方中各種配合劑對橡膠自黏力的影響

自黏力；橡膠；膠料強度

膠料的自黏性對成型加工和制品的產(chǎn)品質(zhì)量有著重要關系，例如貼膠、膠管接頭、硫化制品的結合面處不易裂開等。

影響膠料自黏性因素很多：

A.橡膠的特性；如天然膠的自黏性最好，使用天然膠時不存在自黏性這個問題，合成膠的自黏性不如天然膠。

B.加工過程的溫度、濕度膠料表面性質(zhì)（老化、噴霜等）。

C.各種配合劑的影響。

D.貼合時的壓力，時間和溫度。

1 基本理論

依伏尤斯基的學說當無定型的橡膠相互接觸時，由于橡膠是線型分子，不存在互溶問題，在界面處發(fā)生互相的滲透作用或分之的自行擴張作用。分子擴散的結果，使兩快生膠成為一個整體，是為“分子擴散學”。

擴散學說是高聚物自黏與互黏的基本概念，具體問題應由具體實驗去解決。在工藝上，自黏力的大小還與生膠膠料的表面狀況和生膠膠料的強力有很大關系，就是說有“擴散”和“生膠料強力“的二重關系。在生膠強力很弱的情況下，可將相對分子質(zhì)量大的與小的參合，前者提高強力，后者有利于擴散。高聚物的互黏和自黏是由于長鏈分子或其個別鏈段的擴散，使被黏物之間形成強有力的結合。

膠黏與自黏的主要區(qū)別是，自黏是由于相同大分子的擴散，而膠黏是由于兩種不同大分子的擴散，因此，自黏可以看作是膠黏的特殊情況，即同類的大分子的擴散。擴散理論的特點是，它建立在高聚物的最本質(zhì)的特性上，這些特性包括高聚物的鏈狀結構、分子的微布朗運動。

橡膠的擴散與構象有關。橡膠的分子結構不同，構象也不同，分子鏈內(nèi)部的空隙和分子間的孔洞也就不同，擴散的可能性就不一樣，而擴散作用對橡膠的自黏性起著主要作用。例如，天然橡膠的自黏力為乙丙橡膠的幾倍。這是因為在天然橡膠中，幾個鄰近鏈段瞬時位置排列使鏈內(nèi)空穴互相一致，有利于組成臨界尺寸大小的孔洞，使鏈段的擴散得以順利進行。乙丙橡膠為飽和的碳鏈橡膠，整個鏈是由σ鍵組成的，碳原子的相對位置因內(nèi)旋轉而變動，在分子鏈中，（—CH2—）單元沒有鏈內(nèi)間隙，但由于共聚單體丙烯有（CH3—）基，使乙丙橡膠具有“中等”容積的空穴，僅能收容一個氫原子。這樣，其它鏈段擴散的通道受到了限制，擴散較為困難。因此，乙丙橡膠的黏合性能比天然橡膠要差得多。

2 相對自黏力

相對自黏力原指自黏力與生膠膠料（未硫化膠）的強力的比值，即自黏力/生膠料力。如果擴散作用完滿的，這個比值應等于1。實驗結果如表1。

表1 橡膠的相對自黏力與達到膠料強力的時間

表明丁基膠的自擴散很快，但丁基膠的自黏力小，接頭容易脫出，是因膠料本身的強力低；如果提高丁基膠的自黏力，應從提高膠料的強力著手。天然膠的擴散，但生膠本身的強力高（結晶性橡膠），自黏力還是很大，如果改進膠料的擴散作用，自黏力還會提高。丁腈膠，丁苯膠也是這樣。

3 相互過程對自黏力的影響

溫度和濕度的影響：根據(jù)實驗結果，是自黏力隨著露空停放（不用墊布）時間和溫度的上升而下降。它是由于壓膠料強力下降的緣故。濕度的影響相似，濕度高的自黏力下降，這可能由于表面水氣薄膜阻礙表面擴散的緣故。

氧化影響：橡膠在氮氣中自黏力沒有什么變化，在空氣中則下降，因為表面生成氧化薄膜，妨礙橡膠擴散。

在日光直曬下自黏力幾乎下降到零，因在日光下由于紫外線的作用，氧化特別嚴重。即使用聚乙烯薄膜包覆，也無成效。

煉膠：天然膠在塑煉時自黏力下降而丁苯膠無任何變化。天然膠在煉膠時分子量變小，自擴散速度增加，生膠膠料強力下降。對比之下，強力的下降比較多，故自黏力下降。丁苯膠對與機械塑料的影響不大，故自黏力沒有下降。

擦溶劑的效果：在膠料表面擦溶劑，自黏力增加是熟知的事實，因為這樣可除去膠料表面的氧化膜和噴霜，生成新的表面，溶劑的一部分滲入橡膠使表面黏度下降有利于擴散作用，溶劑揮發(fā)后，自黏力上升，比原來的高。擦溶劑后自黏力達最高值，停放過久有略下降，這可能是由于內(nèi)部配合劑噴霜引起。但溶劑不易過多，因多余溶劑硫化后會產(chǎn)生氣泡或引起脫層。

4 橡膠配合劑對自黏力的影響

填充料：炭黑，尤其是活性炭黑，能提高膠料的自黏力。一方面炭黑減少了橡膠的接觸面積，但能增加橡膠的強力。煉膠的時候，分子鏈的一端與炭黑分子生成“結合橡膠”，另一端增加了擴散作用，這樣結果是增加自黏力。這個自黏力與炭黑的活性有關，亦即與炭黑粒子大小有關。例如天然膠配有40份炭黑后自黏力，見表2。

表2 不同產(chǎn)地的丁腈膠物理機械性能對比

白色填料也是依它的補強性質(zhì)而變化，例如天然膠配有40份白色填料后自黏力為：空白0.25MPa、白炭黑 0.93MPa、氧化鎂 0.53MPa、氧化鋅0.37MPa、陶土 0.31MPa。

天然膠配合高耐磨爐黑，炭黑用量增加，自黏力迅速增加，直至80份為最大，順丁膠也是如此自黏力也隨炭黑用量增加而漸增加，到60份時自黏力達到最大。炭黑用量超過一定限度時，橡膠分子的接觸面積太少，自黏力下降。天然膠的自黏力比順丁膠高是因為天然膠的生膠強力，煉膠效應與結合橡膠數(shù)量都比順丁膠高。

增塑劑：增塑劑雖然降低膠料的黏度，有利于橡膠分子的擴散，但也由于它的稀釋作用和膠料強力下降，結果自黏力下降。

焦燒的影響：三個配方的膠料在120℃下混煉，在未達到焦燒之前，自黏力無變化；達到焦燒之后自黏力下降很快，因分子鏈交聯(lián)阻礙擴散作用。

膠料表面性質(zhì)：配合劑的噴霜以及表面的氧化生成薄膜，降低自黏力。曾實驗過丁苯膠的16個配方，有各自硫化系統(tǒng)和防老劑。停放一天后，自黏力略有增加。除四個膠料外，經(jīng)過36天的老化，自黏力下降頗多。這四個膠料一個含有0.8份N，N二苯基對苯二胺氮，在136天之后還保持一樣的自黏力。其它三個膠料都用1份防老劑D，在36天中損失自黏力25%。在硫化膠的表面，促進劑TMTD最易噴霜，其次是石蠟和硫磺。

在天然膠中，高耐磨爐黑和白炭黑易吸收濕氣，這種膠料放在30%～60%相對的空氣中，停放一星期則自黏力下降，但在干燥空氣中則不會下降?？墒亲责ちΦ南陆凳且蚰z料表面為一層水膜所覆蓋。

增黏劑：橡膠的自黏性或互黏性主要由橡膠的種類決定，合成橡膠如氯丁膠、丁苯膠、順丁膠等與天然膠并用常可改善其加工性能。

用于天然膠的增黏性有氫化松香及衍生物，古馬隆樹脂，焦油和松焦油。

用于丁苯膠的增黏性有（叔丁基笨酚與乙炔生成樹脂）。雖能增加丁苯膠的自黏力，但更多的是增加黏著力。

除上述各種實驗直接證明了擴散理論的正確性，還說明了擴散對自黏性的重要作用。在大量的實踐生產(chǎn)中，提高膠料的溫度，自黏力下降。相對分子質(zhì)量及分子形態(tài)對自黏力也有影響。根據(jù)擴散理論很容易解釋橡膠自黏性這一工藝中的實際問題。

10.3969/j.issn.1008-1267.2010.03.022

TQ330.1

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2009-12-28