江文輝，文鶴林

(1. 中南大學 化學化工學院，湖南 長沙，410083；2. 廣州合成材料研究院，廣東 廣州，510665)

烷基糖苷作為一種綠色的表面活性劑，具有對人體毒性小、降解容易、表面活性高、去污和配伍性能好等優(yōu)點，已經開始工業(yè)化生產[1]。近年來，有關烷基糖苷的應用研究不斷發(fā)展，例如，用作增稠劑[2]、二氧化鈦的分散劑[3]，以及在化妝品和藥物配方中作為添加劑[4]。迄今為止，已經開發(fā)了許多烷基糖苷的合成方法，但比較經濟的只有Fischer synthesis方法，即在酸性催化劑作用下低分子糖與醇的反應。Fischer synthesis方法的關鍵是選用合適的催化劑。硫酸、對甲基苯磺酸和烷基苯磺酸等可用作反應的催化劑[1]，反應結束后需要用大量的堿中和，這樣會產生大量的廢水，另外，酸對反應容器有腐蝕性；磺酸樹脂也可作反應的催化劑[5]，反應結束后過濾分離不會產生廢水，但這種催化劑成本高。運用離子液體可以改變反應機理，導致新的催化活性，提高轉化率和選擇性[6?7]。文獻[8]報道了具有 Brφnsted酸性的離子液體可以作為酯化和醚化反應的催化劑，并且對用內酰胺與酸中和反應合成的離子液體進行研究，認為基于內酰胺的離子液體具有B酸的特性和沒有腐蝕性，而且成本低廉。微波技術在有機合成中已經有廣泛的應用[9?11]。本文作者用已內酰胺?對甲基苯磺酸離子液體作催化劑，采用微波技術合成烷基糖苷。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

1.1.1 試劑

試劑為：無水葡萄糖(化學純)；無水甲醇(分析純)；正辛醇(化學純)；吡啶(分析純)；正二十二醇(色譜級)；辛基糖苷(分析純)；三甲基氯硅烷(色譜級)；六甲基二硅胺烷(色譜級)；費林試劑(自配)；其他試劑，為分析級。

1.1.2 儀器

實驗所用儀器有：Bruker 300 Hz 核磁共振儀；日本島津GC-14CPF氣相色譜儀；AVATAR23602FT 型傅里葉紅外光譜儀；WRD熔點儀；PerkinElmer 2400 型元素分析儀。

1.2 離子液體的合成與表征方法

已內酰胺-對甲苯磺酸(CP-ptsa)的合成按文獻[8]中的方法進行：在250 mL的三口瓶中，加入30 mL苯，11.32 g(0.1 mol)已內酰胺，分5批加入總量19 g(0.1 mol)含1個結晶水的對甲苯磺酸，在加料期間用冰水浴控制反應溫度在5 ℃以下，當對甲苯磺酸全部加入并全部溶解在苯液中后，使反應溫度升至室溫，并開始計時，反應5 h；反應完成后，過濾除去苯液，濾渣用無水乙醇溶解，用乙醚使CP-ptsa沉淀出來(對甲基苯磺酸留在溶液里)，過濾得白色固體，其熔點為108 ℃。

用元素分析儀對離子液體的元素組成進行定量分析。分別用氘代三氯甲烷和重水為溶劑，用1HNMR核磁共振進行離子液體結構的確認。用紅外光譜吡啶探針分析離子液體酸的類型(B酸或L酸)。

1.3 辛基糖苷的合成與表征方法

在50 mL的反應瓶中加入0.05 mol的無水葡萄糖(分4批加入)、0.3 mol的正辛醇和離子液體CP-ptsa(質量為所用葡萄糖質量的4%)，磁力攪拌微波加熱(微波功率為600 W)，反應中用費林試劑檢測至沒有磚紅色(即原料葡萄糖全部反應)作為反應終點，同時，用薄層色譜(展開劑為CHCl3-CH3OH，體積比為10∶1)檢測到烷基糖苷的斑點。反應結束后，用減壓蒸餾除去大部分辛醇，然后用柱色譜分離(洗脫液為CHCl3-CH3OH，體積比為10∶1)，收集含辛基糖苷的色譜組分，用旋轉蒸發(fā)除去溶劑得到辛基糖苷。

用氘代甲醇作溶劑，用13C NMR (CD3OD)核磁共振確認辛基糖苷結構。用氣相色譜法對辛基糖苷進行定量分析[12]。氣相色譜條件如下：色譜柱 AT.SE-30系列；檢測器為FID；柱溫為300 ℃；進樣口溫度為350 ℃；載氣為氮氣。

2 結果與討論

2.1 離子液體的表征結果

對CP-ptsa的組成元素進行元素分析，結果(質量分數(shù))如表1所示。

表1 CP-ptsa的元素分析Table 1 Result of element analysis of CP-ptsa %

CP-ptsa的1H NMR (CDCl3)核磁共振檢測有2個活潑氫8.11 (s, 1H), 11.89 (s, 1H)，重水交換后的氫譜1H NMR (D2O)中無活潑氫信號，根據(jù)文獻[8]，可以確認為N原子上的活潑氫，即已內酰胺上的N原子被質子化。1H NMR(CDCl3)：化學位移1.68～1.84(m, 6H),2.51(t,J=4.9 Hz, 2H), 3.27(t,J=5.2 Hz, 2H), 8.11(s, 1H),11.89(s, 1H)；7.32(d,J=5.8 Hz, 2H), 7.65(d,J=5.9 Hz,2H), 2.39(s, 3H)；1H NMR(D2O): 1.63～1.78 (m, 6H),2.14(t,J=4.4 Hz, 2H), 2.90(t,J=4.8 Hz, 2H), 2.39(s,3H),7.42(d,J=5.9 Hz, 2H), 7.75(d,J=6.1 Hz, 2H)。

用吡啶作探針，CP-ptsa與吡啶作用的紅外光譜在1 542 cm?1處有吸收，而在1 450 cm?1附近無吸收，根據(jù)文獻[13]證明CP-ptsa具有Brφnsted酸性。

2.2 產物烷基糖苷的表征結果

13C核磁共振表明產物中有α和β2種構型的糖苷。α糖環(huán)上C1的化學位移為100.1，β糖環(huán)上C1的化學位移為104.7，這2個位移峰位于低場，與糖環(huán)上其他碳原子的共振峰比較，沒有干擾，易于辨認，根據(jù)文獻[14]，可以證明存在糖苷鍵。產物的13C NMR(CD3OD)：化學位移 100.1 (C-1α), 104.7(C-1β), 77.9(C-3β), 77.2 (C-5β), 74.5～74.9 (C-3α和 C-2β), 73.0(C-2α和 C-5α), 71.8 (C-4α和 C-4β), 62.7 (C-6α和C-6β)；68.1, 34.2, 31.1. 30.6, 30.1, 28.1, 23.7, 14.6(octyl)。

氣相色譜測試各樣品純度為98%，雜質主要為未反應的辛醇和低聚糖。

2.3 離子液體對烷基糖苷合成產率的影響

葡萄糖與醇合成烷基糖苷的反應是葡萄糖分子上的異頭碳在酸的存在下與一分子醇作用變成縮醛，酸在反應中起催化作用。紅外光譜分析結果表明：合成的離子液體(Cp-ptsa)具有B酸的特性。因此，Cp-ptsa對辛基糖苷合成反應的催化機理可能是：作為B酸的Cp-ptsa提供質子進攻葡萄糖上的苷羥基的氧原子，形成異頭碳正離子，然后，作為親核試劑的醇進攻碳正離子生成糖苷。Cp-ptsa的用量對合成辛基糖苷的影響如圖1所示。由圖1可知：隨著催化劑用量的加大，辛基糖苷的產率提高，當催化劑用量大于 4%時，產率開始下降，這是因為合成糖苷的反應是可逆的，Cp-ptsa溶于水且對逆反應有催化作用，當催化劑量少時，作為反應生成物之一的水的含量較少，催化劑主要分散在醇中對正反應起催化作用，因此，體系的水解反應對糖苷產率的影響小。當催化劑過多時，在體系水中的溶解量也增加，辛基糖苷水解反應趨勢加強，從而使辛基糖苷的產率下降。

圖1 催化劑的用量對辛基糖苷產率的影響Fig.1 Effect of catalyst dosage on yield of octyl glucoside

2.4 反應溫度對烷基糖苷合成產率的影響

反應溫度對烷基糖苷產率的影響如圖2所示。可見：溫度升高使催化劑在醇中的溶解度加大；當反應溫度為90 ℃以下時，催化劑在弱極性的醇中溶解少，催化作用小，烷基糖苷的產率較低；當反應溫度升高到100 ℃時，有部分催化劑溶解，這時反應物葡萄糖的反應也加快，烷基糖苷的產率提高；在110～120 ℃時，Cp-ptsa完全溶解在辛醇中形成均相催化體系，糖苷產率最高；當溫度升高到120 ℃以上時，葡萄糖有明顯的焦結現(xiàn)象，從而造成產率下降。因此，反應溫度控制在110～120 ℃比較好。

圖2 反應溫度對辛基糖苷產率的影響Fig.2 Effect of reaction temperature on yield of octyl glucoside

2.5 醇糖物質的量比對烷基糖苷合成產率的影響

醇糖反應的物質的量比對辛基糖苷合成的影響見圖3。在理論上，醇糖反應的物質的量比為1∶1，但在實驗中，按此比例反應很難定量完成，因為葡萄糖在醇中的溶解度很低，并且容易吸收水分變稠，無法分散在反應體系中，從而影響了反應體系的傳質進行，進而在高溫(120 ℃以上)時迅速結團和焦化變黃。因此，醇糖反應的物質的量比應大于理論值，實驗證明應該在3∶1以上。在其他條件相同時，當醇糖物質的量比為6∶1時，可以觀察到反應完成(反應體系變得清亮，反應終點檢測沒有葡萄糖原料)只需3 min，而醇糖物質的量比為3∶1時反應完成需要10 min?？梢姶继俏镔|的量比對反應速率有一定的影響。

2.6 微波對烷基糖苷合成產率的影響

在其他條件不變的情況下，考察不同微波功率對反應的影響。用功率為250 W微波輻射10 min后，用TLC檢測不到產物，而用 250 W 以上的微波輻射10 min后，能夠檢測到產物的斑點。在功率為600 W

圖3 醇糖物質的量比對產率和反應時間的影響Fig.3 Effect of molar ratio of alcohol to glucose on yield ofoctyl glucoside and reaction time

的微波輻射下產率最大，而當功率大于600 W時，反應體系結焦，有黑色碳化物，因此，在本文中的微波功率都選用600 W。與常用的辛基糖苷合成方法所需時間為 4～5 h[15?17]相比，在微波輔助下辛基糖苷反應時間大大縮短。

3 結論

(1) 用已內酰胺與對甲基苯磺酸合成的離子液體具有Brφnsted酸性，在合成辛基糖苷的反應中具有催化作用。催化劑的最佳用量為所用葡萄糖質量的4%。

(2) 與常用的合成方法相比，微波的輻射可以縮短辛基糖苷的反應時間，而對產率的影響不大。

(3) 在微波功率為600 W，反應溫度為120 ℃，反應時間為10 min，醇糖物質的量比為 6∶1，催化劑質量為葡萄糖質量的4%的反應條件下合成辛基糖苷，產率可以達到72%左右，產品的純度為98%，雜質主要為未反應的辛醇和低聚糖。

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