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        采用微波輔助離子液體催化合成辛基糖苷

        2010-09-17 07:34:04江文輝文鶴林
        關(guān)鍵詞:辛基糖苷烷基

        江文輝,文鶴林

        (1. 中南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院,湖南 長沙,410083;2. 廣州合成材料研究院,廣東 廣州,510665)

        烷基糖苷作為一種綠色的表面活性劑,具有對人體毒性小、降解容易、表面活性高、去污和配伍性能好等優(yōu)點(diǎn),已經(jīng)開始工業(yè)化生產(chǎn)[1]。近年來,有關(guān)烷基糖苷的應(yīng)用研究不斷發(fā)展,例如,用作增稠劑[2]、二氧化鈦的分散劑[3],以及在化妝品和藥物配方中作為添加劑[4]。迄今為止,已經(jīng)開發(fā)了許多烷基糖苷的合成方法,但比較經(jīng)濟(jì)的只有Fischer synthesis方法,即在酸性催化劑作用下低分子糖與醇的反應(yīng)。Fischer synthesis方法的關(guān)鍵是選用合適的催化劑。硫酸、對甲基苯磺酸和烷基苯磺酸等可用作反應(yīng)的催化劑[1],反應(yīng)結(jié)束后需要用大量的堿中和,這樣會產(chǎn)生大量的廢水,另外,酸對反應(yīng)容器有腐蝕性;磺酸樹脂也可作反應(yīng)的催化劑[5],反應(yīng)結(jié)束后過濾分離不會產(chǎn)生廢水,但這種催化劑成本高。運(yùn)用離子液體可以改變反應(yīng)機(jī)理,導(dǎo)致新的催化活性,提高轉(zhuǎn)化率和選擇性[6?7]。文獻(xiàn)[8]報道了具有 Brφnsted酸性的離子液體可以作為酯化和醚化反應(yīng)的催化劑,并且對用內(nèi)酰胺與酸中和反應(yīng)合成的離子液體進(jìn)行研究,認(rèn)為基于內(nèi)酰胺的離子液體具有B酸的特性和沒有腐蝕性,而且成本低廉。微波技術(shù)在有機(jī)合成中已經(jīng)有廣泛的應(yīng)用[9?11]。本文作者用已內(nèi)酰胺?對甲基苯磺酸離子液體作催化劑,采用微波技術(shù)合成烷基糖苷。

        1 實(shí)驗(yàn)

        1.1 試劑與儀器

        1.1.1 試劑

        試劑為:無水葡萄糖(化學(xué)純);無水甲醇(分析純);正辛醇(化學(xué)純);吡啶(分析純);正二十二醇(色譜級);辛基糖苷(分析純);三甲基氯硅烷(色譜級);六甲基二硅胺烷(色譜級);費(fèi)林試劑(自配);其他試劑,為分析級。

        1.1.2 儀器

        實(shí)驗(yàn)所用儀器有:Bruker 300 Hz 核磁共振儀;日本島津GC-14CPF氣相色譜儀;AVATAR23602FT 型傅里葉紅外光譜儀;WRD熔點(diǎn)儀;PerkinElmer 2400 型元素分析儀。

        1.2 離子液體的合成與表征方法

        已內(nèi)酰胺-對甲苯磺酸(CP-ptsa)的合成按文獻(xiàn)[8]中的方法進(jìn)行:在250 mL的三口瓶中,加入30 mL苯,11.32 g(0.1 mol)已內(nèi)酰胺,分5批加入總量19 g(0.1 mol)含1個結(jié)晶水的對甲苯磺酸,在加料期間用冰水浴控制反應(yīng)溫度在5 ℃以下,當(dāng)對甲苯磺酸全部加入并全部溶解在苯液中后,使反應(yīng)溫度升至室溫,并開始計時,反應(yīng)5 h;反應(yīng)完成后,過濾除去苯液,濾渣用無水乙醇溶解,用乙醚使CP-ptsa沉淀出來(對甲基苯磺酸留在溶液里),過濾得白色固體,其熔點(diǎn)為108 ℃。

        用元素分析儀對離子液體的元素組成進(jìn)行定量分析。分別用氘代三氯甲烷和重水為溶劑,用1HNMR核磁共振進(jìn)行離子液體結(jié)構(gòu)的確認(rèn)。用紅外光譜吡啶探針分析離子液體酸的類型(B酸或L酸)。

        1.3 辛基糖苷的合成與表征方法

        在50 mL的反應(yīng)瓶中加入0.05 mol的無水葡萄糖(分4批加入)、0.3 mol的正辛醇和離子液體CP-ptsa(質(zhì)量為所用葡萄糖質(zhì)量的4%),磁力攪拌微波加熱(微波功率為600 W),反應(yīng)中用費(fèi)林試劑檢測至沒有磚紅色(即原料葡萄糖全部反應(yīng))作為反應(yīng)終點(diǎn),同時,用薄層色譜(展開劑為CHCl3-CH3OH,體積比為10∶1)檢測到烷基糖苷的斑點(diǎn)。反應(yīng)結(jié)束后,用減壓蒸餾除去大部分辛醇,然后用柱色譜分離(洗脫液為CHCl3-CH3OH,體積比為10∶1),收集含辛基糖苷的色譜組分,用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑得到辛基糖苷。

        用氘代甲醇作溶劑,用13C NMR (CD3OD)核磁共振確認(rèn)辛基糖苷結(jié)構(gòu)。用氣相色譜法對辛基糖苷進(jìn)行定量分析[12]。氣相色譜條件如下:色譜柱 AT.SE-30系列;檢測器為FID;柱溫為300 ℃;進(jìn)樣口溫度為350 ℃;載氣為氮?dú)狻?/p>

        2 結(jié)果與討論

        2.1 離子液體的表征結(jié)果

        對CP-ptsa的組成元素進(jìn)行元素分析,結(jié)果(質(zhì)量分?jǐn)?shù))如表1所示。

        表1 CP-ptsa的元素分析Table 1 Result of element analysis of CP-ptsa %

        CP-ptsa的1H NMR (CDCl3)核磁共振檢測有2個活潑氫8.11 (s, 1H), 11.89 (s, 1H),重水交換后的氫譜1H NMR (D2O)中無活潑氫信號,根據(jù)文獻(xiàn)[8],可以確認(rèn)為N原子上的活潑氫,即已內(nèi)酰胺上的N原子被質(zhì)子化。1H NMR(CDCl3):化學(xué)位移1.68~1.84(m, 6H),2.51(t,J=4.9 Hz, 2H), 3.27(t,J=5.2 Hz, 2H), 8.11(s, 1H),11.89(s, 1H);7.32(d,J=5.8 Hz, 2H), 7.65(d,J=5.9 Hz,2H), 2.39(s, 3H);1H NMR(D2O): 1.63~1.78 (m, 6H),2.14(t,J=4.4 Hz, 2H), 2.90(t,J=4.8 Hz, 2H), 2.39(s,3H),7.42(d,J=5.9 Hz, 2H), 7.75(d,J=6.1 Hz, 2H)。

        用吡啶作探針,CP-ptsa與吡啶作用的紅外光譜在1 542 cm?1處有吸收,而在1 450 cm?1附近無吸收,根據(jù)文獻(xiàn)[13]證明CP-ptsa具有Brφnsted酸性。

        2.2 產(chǎn)物烷基糖苷的表征結(jié)果

        13C核磁共振表明產(chǎn)物中有α和β2種構(gòu)型的糖苷。α糖環(huán)上C1的化學(xué)位移為100.1,β糖環(huán)上C1的化學(xué)位移為104.7,這2個位移峰位于低場,與糖環(huán)上其他碳原子的共振峰比較,沒有干擾,易于辨認(rèn),根據(jù)文獻(xiàn)[14],可以證明存在糖苷鍵。產(chǎn)物的13C NMR(CD3OD):化學(xué)位移 100.1 (C-1α), 104.7(C-1β), 77.9(C-3β), 77.2 (C-5β), 74.5~74.9 (C-3α和 C-2β), 73.0(C-2α和 C-5α), 71.8 (C-4α和 C-4β), 62.7 (C-6α和C-6β);68.1, 34.2, 31.1. 30.6, 30.1, 28.1, 23.7, 14.6(octyl)。

        氣相色譜測試各樣品純度為98%,雜質(zhì)主要為未反應(yīng)的辛醇和低聚糖。

        2.3 離子液體對烷基糖苷合成產(chǎn)率的影響

        葡萄糖與醇合成烷基糖苷的反應(yīng)是葡萄糖分子上的異頭碳在酸的存在下與一分子醇作用變成縮醛,酸在反應(yīng)中起催化作用。紅外光譜分析結(jié)果表明:合成的離子液體(Cp-ptsa)具有B酸的特性。因此,Cp-ptsa對辛基糖苷合成反應(yīng)的催化機(jī)理可能是:作為B酸的Cp-ptsa提供質(zhì)子進(jìn)攻葡萄糖上的苷羥基的氧原子,形成異頭碳正離子,然后,作為親核試劑的醇進(jìn)攻碳正離子生成糖苷。Cp-ptsa的用量對合成辛基糖苷的影響如圖1所示。由圖1可知:隨著催化劑用量的加大,辛基糖苷的產(chǎn)率提高,當(dāng)催化劑用量大于 4%時,產(chǎn)率開始下降,這是因?yàn)楹铣商擒盏姆磻?yīng)是可逆的,Cp-ptsa溶于水且對逆反應(yīng)有催化作用,當(dāng)催化劑量少時,作為反應(yīng)生成物之一的水的含量較少,催化劑主要分散在醇中對正反應(yīng)起催化作用,因此,體系的水解反應(yīng)對糖苷產(chǎn)率的影響小。當(dāng)催化劑過多時,在體系水中的溶解量也增加,辛基糖苷水解反應(yīng)趨勢加強(qiáng),從而使辛基糖苷的產(chǎn)率下降。

        圖1 催化劑的用量對辛基糖苷產(chǎn)率的影響Fig.1 Effect of catalyst dosage on yield of octyl glucoside

        2.4 反應(yīng)溫度對烷基糖苷合成產(chǎn)率的影響

        反應(yīng)溫度對烷基糖苷產(chǎn)率的影響如圖2所示??梢姡簻囟壬呤勾呋瘎┰诖贾械娜芙舛燃哟?;當(dāng)反應(yīng)溫度為90 ℃以下時,催化劑在弱極性的醇中溶解少,催化作用小,烷基糖苷的產(chǎn)率較低;當(dāng)反應(yīng)溫度升高到100 ℃時,有部分催化劑溶解,這時反應(yīng)物葡萄糖的反應(yīng)也加快,烷基糖苷的產(chǎn)率提高;在110~120 ℃時,Cp-ptsa完全溶解在辛醇中形成均相催化體系,糖苷產(chǎn)率最高;當(dāng)溫度升高到120 ℃以上時,葡萄糖有明顯的焦結(jié)現(xiàn)象,從而造成產(chǎn)率下降。因此,反應(yīng)溫度控制在110~120 ℃比較好。

        圖2 反應(yīng)溫度對辛基糖苷產(chǎn)率的影響Fig.2 Effect of reaction temperature on yield of octyl glucoside

        2.5 醇糖物質(zhì)的量比對烷基糖苷合成產(chǎn)率的影響

        醇糖反應(yīng)的物質(zhì)的量比對辛基糖苷合成的影響見圖3。在理論上,醇糖反應(yīng)的物質(zhì)的量比為1∶1,但在實(shí)驗(yàn)中,按此比例反應(yīng)很難定量完成,因?yàn)槠咸烟窃诖贾械娜芙舛群艿停⑶胰菀孜账肿兂?,無法分散在反應(yīng)體系中,從而影響了反應(yīng)體系的傳質(zhì)進(jìn)行,進(jìn)而在高溫(120 ℃以上)時迅速結(jié)團(tuán)和焦化變黃。因此,醇糖反應(yīng)的物質(zhì)的量比應(yīng)大于理論值,實(shí)驗(yàn)證明應(yīng)該在3∶1以上。在其他條件相同時,當(dāng)醇糖物質(zhì)的量比為6∶1時,可以觀察到反應(yīng)完成(反應(yīng)體系變得清亮,反應(yīng)終點(diǎn)檢測沒有葡萄糖原料)只需3 min,而醇糖物質(zhì)的量比為3∶1時反應(yīng)完成需要10 min??梢姶继俏镔|(zhì)的量比對反應(yīng)速率有一定的影響。

        2.6 微波對烷基糖苷合成產(chǎn)率的影響

        在其他條件不變的情況下,考察不同微波功率對反應(yīng)的影響。用功率為250 W微波輻射10 min后,用TLC檢測不到產(chǎn)物,而用 250 W 以上的微波輻射10 min后,能夠檢測到產(chǎn)物的斑點(diǎn)。在功率為600 W

        圖3 醇糖物質(zhì)的量比對產(chǎn)率和反應(yīng)時間的影響Fig.3 Effect of molar ratio of alcohol to glucose on yield ofoctyl glucoside and reaction time

        的微波輻射下產(chǎn)率最大,而當(dāng)功率大于600 W時,反應(yīng)體系結(jié)焦,有黑色碳化物,因此,在本文中的微波功率都選用600 W。與常用的辛基糖苷合成方法所需時間為 4~5 h[15?17]相比,在微波輔助下辛基糖苷反應(yīng)時間大大縮短。

        3 結(jié)論

        (1) 用已內(nèi)酰胺與對甲基苯磺酸合成的離子液體具有Brφnsted酸性,在合成辛基糖苷的反應(yīng)中具有催化作用。催化劑的最佳用量為所用葡萄糖質(zhì)量的4%。

        (2) 與常用的合成方法相比,微波的輻射可以縮短辛基糖苷的反應(yīng)時間,而對產(chǎn)率的影響不大。

        (3) 在微波功率為600 W,反應(yīng)溫度為120 ℃,反應(yīng)時間為10 min,醇糖物質(zhì)的量比為 6∶1,催化劑質(zhì)量為葡萄糖質(zhì)量的4%的反應(yīng)條件下合成辛基糖苷,產(chǎn)率可以達(dá)到72%左右,產(chǎn)品的純度為98%,雜質(zhì)主要為未反應(yīng)的辛醇和低聚糖。

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