江云波, 李小霞, 張克錚

(遼寧石油化工大學(xué)石油化工學(xué)院,遼寧撫順 113001)

正交實(shí)驗(yàn)法研究ZrO2/SiO2復(fù)合溶膠穩(wěn)定性

江云波, 李小霞, 張克錚＊

(遼寧石油化工大學(xué)石油化工學(xué)院,遼寧撫順 113001)

以正硅酸四乙酯(TEOS)、氧氯化鋯(ZrOCl2·8H2O)、乙醇(EtOH)和水為原料,鹽酸(HCl)為催化劑,N,N-二甲基甲酰胺(DM F)為添加劑,經(jīng)水解、縮聚,停留一段時(shí)間后,制備了ZrO2/SiO2復(fù)合溶膠。利用正交實(shí)驗(yàn)考察了溫度、n(ZrOCl2)/n(TEOS)、n(H2O)/n(TEOS)、n(DM F)/n(TEOS)以及p H值對(duì)ZrO2/SiO2復(fù)合溶膠穩(wěn)定性的影響。結(jié)果表明,對(duì)溶膠穩(wěn)定性影響的強(qiáng)弱順序?yàn)閚(ZrOCl2)/n(TEOS)>溫度>n(DM F)>n(TEOS)>n (H2O)/n(TEOS)>p H值。n(ZrOCl2)/n(TEOS)對(duì)溶膠穩(wěn)定性影響最大,隨著比值增大,溶膠穩(wěn)定性降低。其次是溫度、n(DM F)/n(TEOS)對(duì)溶膠穩(wěn)定性影響,隨溫度升高溶膠穩(wěn)定性降低,隨n(DM F)/n(TEOS)比值增大,溶膠穩(wěn)定性升高。當(dāng)n(H2O)/n(TEOS)取9～15,隨n(H2O)/n(TEOS)比值的增加,溶膠穩(wěn)定性先增加后降低。在酸性條件下,溶膠穩(wěn)定性隨p H值增大而升高。

復(fù)合溶膠; 溶膠-凝膠法; 正交; 穩(wěn)定性

溶膠-凝膠法是以金屬醇鹽及其化合物為原料,在一定介質(zhì)和催化劑存在的條件下,進(jìn)行水解縮聚反應(yīng),使溶液由溶膠變成凝膠,再經(jīng)干燥、熱處理而得到合成材料。利用溶膠進(jìn)行涂膜處理可制備特殊的材料,該工藝所能達(dá)到的超薄、高溫穩(wěn)定性、復(fù)合組分分子級(jí)水平的均勻性是其它方法無法替代的。因此溶膠-凝膠法被越來越多地應(yīng)用于各種新材料的制備,受到材料工作者的極大重視。在溶膠合成無機(jī)膜工藝中,溶膠的穩(wěn)定性十分重要[1-3]。許多學(xué)者對(duì)溶膠的穩(wěn)定性作了研究,邱春陽和張克錚等[4-5]研究了二氧化硅溶膠的穩(wěn)定性以及復(fù)合溶膠穩(wěn)定性。本文用正交實(shí)驗(yàn)法研究了各主要因素對(duì)溶膠穩(wěn)定性影響的強(qiáng)弱順序,并得出了各因素對(duì)溶膠穩(wěn)定性的影響規(guī)律,對(duì)合理的設(shè)計(jì)生產(chǎn)工藝條件具有一定的指導(dǎo)意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

正硅酸乙酯(TEOS,上?；瘜W(xué)試劑公司);氧氯化鋯(ZrOCl2·8H2O,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司);無水乙醇(EtOH,沈陽試劑四廠);N,N-二甲基甲酰胺(DM F,沈陽市東興試劑廠);鹽酸(沈陽化學(xué)試劑廠),以上試劑皆為分析純。

HJ-4電磁攪拌器(常州國(guó)華電氣有限公司); PHS-3B酸度計(jì)(上海精密科學(xué)儀器有限公司雷磁儀器廠);JA 5003N電子天平(上海精密科學(xué)儀器有限公司)。

1.2 工藝流程

配制20 mL混合液,根據(jù)正交實(shí)驗(yàn)表,計(jì)算出各物料的質(zhì)量、體積。將氧氯化鋯溶于去離子水中,然后倒入事先混合好的正硅酸乙酯與無水乙醇的混合液中,攪拌,滴加DM F,用HCl調(diào)節(jié)p H值,并保持一定溫度攪拌30 min。

最后移取上述混合液3 m L于小試管中密封,記錄凝膠時(shí)間。

1.3 正交實(shí)驗(yàn)方案

采用的正交表L16(45)設(shè)計(jì)試驗(yàn),各因素和水平值見表1?？疾鞙囟?、n(ZrOCl2)/n(TEOS)、n (H2O)/n(TEOS)、n(DM F)/n(TEOS)以及p H值對(duì)ZrO2/SiO2復(fù)合溶膠穩(wěn)定性的影響,各物質(zhì)的加入量以正硅酸乙酯為基準(zhǔn),其中n(EtOH)/n (TEOS)=12為定值,溶膠穩(wěn)定性用凝膠時(shí)間的長(zhǎng)短來衡量。

表1 正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)表Table 1 Orthogonal design table

2 結(jié)果與討論

2.1 各因素對(duì)溶膠-凝膠時(shí)間的影響次序

本文正交實(shí)驗(yàn)L16(45)結(jié)果如表2所示,影響溶膠凝膠時(shí)間的各因素極差大小順序依次為:n (ZrOCl2)/n(TEOS)>溫度>n(DM F)/n(TEOS) >n(H2O)/n(TEOS)>p H值。

表2 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 2 Orthogonal test result

續(xù)表2

2.2 n(ZrOCl2)/n(TEOS)對(duì)平均凝膠時(shí)間的影響

圖1為n(ZrOCl2)/n(TEOS)對(duì)平均凝膠時(shí)間的影響,可以看出:隨著n(ZrOCl2)/n(TEOS)的增加,凝膠時(shí)間縮短。隨著其配比的增加,體系中類似Zr[OSi(OEt)3]4的物質(zhì)含量增多,也就是說Zr和Si組成的絡(luò)合物增加,從而縮短了凝膠時(shí)間。同時(shí),溶液中膠核(SiO2)總是選擇性地吸附同它組成相類似的SiO2-3而帶負(fù)電荷,而鋯以帶正電的絡(luò)合形式存在,這樣兩種膠粒相互吸引,形成交聯(lián)度高的溶膠,隨著氧氯化鋯含量的增加,膠粒之間相互碰撞并聚沉的機(jī)會(huì)增多,因此ZrO2/SiO2復(fù)合溶膠的凝膠時(shí)間變短[5]。

Fig.1 The impact of n(ZrOCl2)/n(TEOS)to average gelation time圖1 n(ZrOCl2)/n(TEOS)對(duì)平均凝膠時(shí)間的影響

2.3 溫度對(duì)平均凝膠時(shí)間的影響

溶膠配制時(shí)混合攪拌是在恒定溫度下進(jìn)行的,溫度對(duì)平均凝膠時(shí)間的影響如圖2所示。溫度對(duì)復(fù)合溶膠的穩(wěn)定性的影響較為復(fù)雜。總體來說,低溫下配制的溶膠較穩(wěn)定。從圖2中可以看出溫度越高,凝膠時(shí)間越短。這可能是由于溫度高時(shí),布朗運(yùn)動(dòng)劇烈,小粒子發(fā)生碰撞或擴(kuò)散的機(jī)率變大,水解反應(yīng)和縮聚反應(yīng)也都加快。溫度升高有利于水解反應(yīng)的進(jìn)行,使溶膠體系中含有更多的交聯(lián)點(diǎn),加速了膠粒在溶液中的熟化,同時(shí)溫度升高使得分子質(zhì)量低的縮聚產(chǎn)物碰撞頻繁,粒子團(tuán)聚生長(zhǎng)幾率增大[7]。另外溫度越高,有機(jī)溶劑揮發(fā)加快,縮聚反應(yīng)所得的聚合物的含量也增大,進(jìn)一步縮聚和聚沉更易于進(jìn)行,從而凝膠時(shí)間縮短。綜合各方面因素本文認(rèn)為低溫下配制的溶膠較穩(wěn)定,配制含鋯的復(fù)合溶膠時(shí)要避免溫度過高。

2.4 n(DM F)/n(TEOS)對(duì)平均凝膠時(shí)間的影響

平均凝膠時(shí)間與n(DM F)/n(TEOS)關(guān)系如圖3所示。

從圖3中可以看出,平均凝膠時(shí)間總體隨DM F含量的增加而增加。在復(fù)合溶膠的制備過程中,加入DM F可顯著提高溶膠的穩(wěn)定性。由于在酸性條件下,溶膠中的氫離子會(huì)和DM F發(fā)生氫鍵作用,使得進(jìn)入緊密層中的氫離子減少,隨著DM F含量的增加,膠團(tuán)的電勢(shì)增加,溶膠發(fā)生凝聚的勢(shì)壘增加,從而溶膠穩(wěn)定性升高[3]。另外,按照膠體化學(xué)理論,由于溶膠的Zeta電位對(duì)其穩(wěn)定性起到了至關(guān)重要的作用,在酸性體系中,過量的H+被壓縮到Stern層,使Stern層的表面電性與膠核的表面電性方向相反,體系變?yōu)閹д姷脑饕喝苣z,加入表面活性劑后,增加了Stern層的正電性,使Zeta電位差增大,從而減緩了溶膠粒子團(tuán)聚成大硅膠粒子的速度,因此凝膠時(shí)間會(huì)因?yàn)榛钚詣┘尤肓吭黾佣娱L(zhǎng)[8]。

Fig.2 The impact of temperature to average gelation time圖2 溫度對(duì)平均凝膠時(shí)間的影響

Fig.3 The im pact of n(DM F)/n(TEOS) to average gelation time圖3 n(DM F)/n(TEOS)對(duì)平均凝膠時(shí)間的影響

2.5 n(H2O)/n(TEOS)對(duì)平均凝膠時(shí)間的影響

當(dāng)水含量超過一定限度時(shí),水就充當(dāng)了溶劑,這時(shí)水越多凝膠時(shí)間越長(zhǎng)。實(shí)際配液時(shí)n(H2O)/n (TEOS)一般取6以上,本試驗(yàn)n(H2O)/n(TEOS)取9～15,在水含量較小的范圍內(nèi),考察其對(duì)凝膠時(shí)間的影響,如圖4所示。從圖4中可以看出n (H2O)/n(TEOS)在10～12比較適宜,此時(shí)有比較合適量的—OH基團(tuán)參加縮聚反應(yīng)從而獲得了較大交聯(lián)度的大分子,進(jìn)而得到聚合物溶膠,平均凝膠時(shí)間較長(zhǎng),此時(shí)溶膠較穩(wěn)定。

2.6 p H值對(duì)平均凝膠時(shí)間的影響

鹽酸在本實(shí)驗(yàn)中是作為催化劑而加入的,同時(shí)調(diào)節(jié)溶液的p H值。本實(shí)驗(yàn)在酸性條件下考察p H值對(duì)平均凝膠時(shí)間的影響,如圖5所示。

從圖5中可以看出,隨p H值增大,平均凝膠時(shí)間逐漸變長(zhǎng)。由于催化劑的作用主要是針對(duì)正硅酸乙酯的水解,其用量較多時(shí),單個(gè)正硅酸乙酯分子水解比較徹底,在接下來的凝膠過程中,每一個(gè)原硅酸分子都可以作為“成核物質(zhì)”與周圍的原硅酸分子進(jìn)行脫水縮合;相反,當(dāng)催化劑的用量較少時(shí),單個(gè)的正硅酸乙酯分子水解不是很徹底,從而延長(zhǎng)了凝膠時(shí)間[9]。在酸性條件下,H+先進(jìn)攻TEOS分子中的一個(gè)—OR并使之質(zhì)子化,造成電子云向—OR偏移,使硅原子核的另一側(cè)表面空隙加大并呈現(xiàn)親電子性,負(fù)電性較強(qiáng)的Cl-進(jìn)攻Si2+使TEOS水解,由于—OH或—SiO基不利于穩(wěn)定正電荷或增加位阻而降低水解速度[3]。因此在本試驗(yàn)的酸性條件下凝膠時(shí)間隨p H值增大而變長(zhǎng)。

Fig.4 The impact of n(H2O)/n(TEOS) to average gelation time圖4 n(H2O)/n(TEOS)對(duì)平均凝膠時(shí)間的影響

Fig.5 The impact of pH to average gelation time圖5 p H值對(duì)平均凝膠時(shí)間的影響

[1] 賀俊,王躍超.無機(jī)膜制備方法與應(yīng)用發(fā)展趨勢(shì)[J].江蘇陶瓷,2009,42(5):1-3.

[2] 張銳,秦丹丹,王海龍,等.溶膠凝膠法制備SiO2工藝[J].鄭州大學(xué)學(xué)報(bào):工學(xué)版,2006,27(3):119-122.

[3] 王興利,邱國(guó)民,張克錚.SiO2溶膠穩(wěn)定性的正交實(shí)驗(yàn)[J].遼寧石油化工大學(xué)學(xué)報(bào),2006,26(1):30-33.

[4] 邱春陽,張克錚.二氧化硅溶膠穩(wěn)定性的研究[J].遼寧石油化工大學(xué)學(xué)報(bào),2005,25(2):1-4.

[5] 邱春陽,張克錚.ZrO2/SiO2復(fù)合溶膠穩(wěn)定性的試驗(yàn)研究[J].中國(guó)陶瓷工業(yè),2005,12(4):22-25.

[6] 宋芳芳,郭興忠,程本軍,等.鋯溶膠的制備、穩(wěn)定及氧化鋯粉體的特性[J].機(jī)械工程材料,2006,30(7):72-74.

[7] 劉羽,張建民.反應(yīng)條件對(duì)SiO2溶膠粒徑及粒徑分布的影響[J].西安工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào),2009,29(3):244-248.

[8] 劉娟娟,王元政,孫艷波,等.硅溶膠穩(wěn)定性能的影響因素分析[J].石化技術(shù)與應(yīng)用,2009,27(5):421-423.

[9] 李照磊,劉晶,高延敏,等.磷酸催化溶膠-凝膠法制備納米SiO2的研究[J].化工技術(shù)與開發(fā),2009,38(1):1-4.

(Ed.:YYL,Z)

O rthogona Test Research of the ZrO2/SiO2Composite Sol Stability

JIANG Yun-bo,L IXiao-xia,ZHANG Ke-zheng＊
(School of Petrochem ical Technology,L iaoning Shihua University,Fushun L iaoning 113001,P.R.China)

12 M ay 2010;revised 14 September 2010;accepted 28 September 2010

ZrO2/SiO2composite sol was p repared by hydrolysis,polycondensation,a certain period time,materials of TEOS, ZrOCl2·8H2O,ethanol,water,HCl and additive DM F.The effectof temperature,n(ZrOCl2)/n(TEOS),n(H2O)/n(TEOS), n(DM F)/n(TEOS)and p H on composite sol stability was exp lored by orthogonal test.It show s the influencing sequence is n (ZrOCl2)/n(TEOS)>temperature>n(DM F)/n(TEOS)>n(H2O)/n(TEOS)>p H.The n(ZrOCl2)/n(TEOS)has greatest influence on sol stability,w ith the increase ratio the worse sol stability.Temperature and n(DM F)/n(TEOS)impact is secondary,sol stability decreased as increasing temperature,w hereas enhanced as increasing content of DM F.In the relatively small water content,n(H2O)/n(TEOS)is about 9～15,sol stability first increased and then decreased w ith increasing water. As the p H<7,sol stability increased w ith greater p H.

Composite Sol;Sol-Gel p rocess;Orthogonal;Stability

O648.14

A

10.3696/j.issn.1006-396X.2010.04.015

1006-396X(2010)04-0064-04

2010-05-12

江云波(1983-),男,山東臨沂市,在讀碩士。

遼寧省教育廳科技項(xiàng)目(2009A 436)。

＊通訊聯(lián)系人。

＊Co rresponding author.Tel.:+86-413-6865189;fax:+86-413-6865106;e-mail:zkz50@sina.com