羅民華曾令可石小濤梁華銀朱慶霞

（1.景德鎮(zhèn)陶瓷學(xué)院，景德鎮(zhèn)， 333001；2.華南理工大學(xué)，廣州，510640）

纖維多孔陶瓷孔結(jié)構(gòu)參數(shù)的測(cè)定

羅民華1曾令可2石小濤1梁華銀1朱慶霞1

（1.景德鎮(zhèn)陶瓷學(xué)院，景德鎮(zhèn)， 333001；2.華南理工大學(xué)，廣州，510640）

纖維多孔陶瓷孔洞結(jié)構(gòu)決定其過(guò)濾性能，故選擇合適的方法和測(cè)量裝置對(duì)其孔結(jié)構(gòu)參數(shù)進(jìn)行測(cè)定非常重要。根據(jù)液體排除法，自制一套專用測(cè)量裝置，詳細(xì)討論了測(cè)量原理和計(jì)算方法，并采用計(jì)算機(jī)BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)編程，對(duì)不同粘結(jié)劑制備的纖維多孔陶瓷孔結(jié)構(gòu)參數(shù)進(jìn)行了測(cè)定。測(cè)定結(jié)果可為優(yōu)化制備工藝提供直接參考。

纖維多孔陶瓷，孔結(jié)構(gòu)參數(shù)，測(cè)量裝置，液體排除法，BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)

1 引言

多孔陶瓷的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)有各種方法進(jìn)行測(cè)定，如直接觀測(cè)法、顯微法、壓汞法、液體排除法、氣體吸附法等。在這些方法中，液體排除法最適合測(cè)定貫穿性孔洞的孔結(jié)構(gòu)參數(shù),其具有操作穩(wěn)定、測(cè)定結(jié)果重復(fù)可靠、可測(cè)定孔徑范圍寬等優(yōu)點(diǎn)[1]。因?yàn)槠鋵?duì)多孔材料通孔孔徑測(cè)量的簡(jiǎn)單有效性而在過(guò)濾材料的分析表征中應(yīng)用較普遍，早在1980年就被定為ASTM標(biāo)準(zhǔn)[2]，并且在1999年被再次得到確認(rèn)[3]。并作為測(cè)量多孔陶瓷孔道直徑的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。

纖維多孔陶瓷是一種新型的過(guò)濾用陶瓷，因其具有極高的氣孔率以及幾乎都是貫穿性孔洞，故用于過(guò)濾具有無(wú)可比擬的優(yōu)勢(shì)。其孔洞結(jié)構(gòu)決定了其過(guò)濾性能，孔結(jié)構(gòu)參數(shù)中包括最大孔徑、平均孔徑以及孔徑分布。故本文選用液體排除法，自制一套專用于壁流式蜂窩陶瓷孔結(jié)構(gòu)參數(shù)測(cè)量的裝置，測(cè)定結(jié)果可預(yù)測(cè)纖維多孔陶瓷的過(guò)濾性能，并且為改進(jìn)其制備工藝提供直接參考。

2 測(cè)量原理

排除法利用毛細(xì)管作用原理測(cè)定孔徑，浸潤(rùn)劑表面張力影響所測(cè)孔徑的大小。由毛細(xì)管作用原理可知，當(dāng)半徑r的毛細(xì)管為表面張力σ的液體A潤(rùn)濕時(shí)，毛細(xì)管液相壓力P2與流體B壓力P1達(dá)到靜力學(xué)平衡時(shí)(如圖1)。

P2與P1的關(guān)系可由Laplace方程描述[4]：

其中θ為接觸角。

當(dāng)孔兩端的壓差大于2σcosθ/r時(shí)，毛細(xì)管內(nèi)的液體就會(huì)被移走，排除法就是根據(jù)這一原理測(cè)定多孔材料孔徑的。

在實(shí)際測(cè)定過(guò)程中，用已知表面張力的液體充分潤(rùn)濕多孔材料孔洞（用抽真空法或煮沸法），固定多孔材料一端的壓力，另一端用液體或者壓縮空氣產(chǎn)生壓差。當(dāng)壓差增大到一定值時(shí)，多孔材料上的最大孔首先被打開(kāi)，而后小孔依次打開(kāi)，利用公式（1）計(jì)算孔徑。同時(shí)測(cè)定反映開(kāi)孔數(shù)的濕多孔材料氣體流量Fw。當(dāng)多孔材料上的所有孔被打開(kāi)時(shí)，減壓測(cè)定此時(shí)“干多孔材料”氣體流量FD。

為得到多孔材料孔徑分布函數(shù)，需假設(shè)圓柱形孔，接觸角為零，濕多孔材料的氣體流量與被打開(kāi)孔的面積成正比。因此濕多孔材料與“干多孔材料”流量比(R)反映為被打開(kāi)孔面積的分率[5]：

將R(r)對(duì)孔徑微分得到孔徑分布函數(shù)f(r)：

多孔材料待測(cè)樣品裝入樣品室前，用抽真空方法或煮沸法充分浸潤(rùn)多孔材料孔洞。壓縮空氣進(jìn)入多孔材料內(nèi)側(cè)，外側(cè)經(jīng)氣液分離器和氣泡檢測(cè)器或流量計(jì)與大氣相通。出現(xiàn)第一個(gè)氣泡時(shí)對(duì)應(yīng)著多孔材料上的最大孔徑。不斷增大氣體壓力，多孔材料上的孔由大到小依次被打開(kāi)，平衡后測(cè)定濕多孔材料的氣體流量。當(dāng)多孔材料上的孔全部打開(kāi)時(shí)降低壓力測(cè)定干多孔材料的氣體流量，利用公式(2)、公式(3)式分別計(jì)算濕干多孔材料流量比R(r)和孔徑分布函數(shù)f(r)。

3 測(cè)試儀器設(shè)備

根據(jù)液體排除法原理，自制一套測(cè)量設(shè)備用于壁流式蜂窩陶瓷孔結(jié)構(gòu)參數(shù)的測(cè)定，如圖2所示。

測(cè)試前首先檢查儀器設(shè)備的氣密性，然后，將干燥至衡重的待測(cè)式樣放入樣品室，并注意密封好；調(diào)節(jié)減壓閥，使壓力慢慢升高，記錄流量計(jì)和U型管壓力計(jì)的讀數(shù)。將試樣取出，用煮沸法將式樣用水浸潤(rùn)，放入冷水中冷卻，同前面的步驟一樣記錄下濕試樣的壓力與流量的曲線。

4 孔結(jié)構(gòu)參數(shù)的計(jì)算方法

用液體排除法測(cè)得的數(shù)據(jù)可以用來(lái)表征最大孔徑，平均孔徑以及孔徑分布等孔結(jié)構(gòu)參數(shù)。下面將論述其具體的處理方法及處理結(jié)果分析討論。

（1）最大孔徑

根據(jù)公式（1），在浸潤(rùn)了水的濕試樣時(shí)，將水的表面張力72mN/m帶入可得：

式中，D為孔徑（μm）；P為壓力降（Bar）。

在圖2液體排除法測(cè)試設(shè)備示意圖中的13燒杯所盛的水中，當(dāng)氣泡剛剛好開(kāi)始冒出來(lái)時(shí)，此時(shí)的壓力降為最大孔徑時(shí)的壓力降（圖3中的P0點(diǎn)）。記錄下來(lái)并利用公式（4）計(jì)算其最大孔徑。

（2）平均孔徑

采用ASTM標(biāo)準(zhǔn)F316－80的方法，作出干、濕試樣的壓力－流量曲線圖。同時(shí)，由干試樣的壓力－流量直線作出半干試樣的壓力－流量直線，即是相同的壓力下流量為一半時(shí)的壓力－流量直線，其與濕試樣的曲線相交點(diǎn)即為以流量為一半時(shí)所計(jì)算的平均孔徑所在的壓力與流量點(diǎn)（如圖3所示）。由此點(diǎn)的壓力值P1帶入公式（4）即可得平均孔徑。

（3）孔徑分布

以在某個(gè)孔徑或某個(gè)孔徑范圍的流量占總流過(guò)的氣體流量的百分?jǐn)?shù)為孔徑分布的表征，由公式（3）計(jì)算。公式中需微分，為避免因?qū)崪y(cè)數(shù)據(jù)少人工計(jì)算帶來(lái)的誤差大，以上步驟用計(jì)算機(jī)編程。對(duì)干燥試樣的壓力－流量關(guān)系用最小二乘法回歸而得。對(duì)于濕試樣的壓力降－流量曲線采用BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)來(lái)擬合，比通常用的多項(xiàng)式回歸法、樣條插值法更有效。人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)BP模型具有比兩者更強(qiáng)大的模擬非線性關(guān)系的能力，理論上已經(jīng)證明了BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)可以模擬任何非線性函數(shù)。所以本課題所制備濕樣品的壓力降－流量關(guān)系的數(shù)據(jù)將采用BP人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)來(lái)處理。

對(duì)于本裝置測(cè)量的數(shù)據(jù)經(jīng)一系列試驗(yàn)，BP算法參數(shù)設(shè)置如下：（1）誤差允許值的設(shè)定。設(shè)定值如果太大，則擬合的精度可能不足；但是，如果設(shè)定值太小的話，則可能產(chǎn)生過(guò)度擬合，或者網(wǎng)絡(luò)訓(xùn)練無(wú)法達(dá)到要求。在本研究當(dāng)中取為0.0001～0.0008較合適。（2）學(xué)習(xí)速率。學(xué)習(xí)速率大，則訓(xùn)練速度快，但如果太大，則網(wǎng)絡(luò)不穩(wěn)定；反之，學(xué)習(xí)速率小則訓(xùn)練速度慢，時(shí)間長(zhǎng)，所以要確定一個(gè)合適的學(xué)習(xí)速率。在本研究當(dāng)中取為0.01～0.06較合適。（3）網(wǎng)絡(luò)為三層結(jié)構(gòu)；輸入層神經(jīng)元、輸出層神經(jīng)元都為一個(gè)，隱層神經(jīng)元數(shù)目4～6。

5 測(cè)試結(jié)果及分析

對(duì)兩種不同粘結(jié)劑制備的纖維多孔陶瓷，1號(hào)樣品采用酸性磷酸鹽作粘結(jié)劑，2號(hào)樣品采用莫來(lái)石膠體作粘結(jié)劑，它們的氣孔率測(cè)量結(jié)果分別為95.39%，96.75%，用莫來(lái)石膠體制備的纖維多孔陶瓷的氣孔率稍大于酸性磷酸鹽制備的纖維多孔陶瓷。用電子顯微鏡觀測(cè)在十分有限的顯微鏡觀測(cè)范圍內(nèi)也區(qū)別不出兩者之間孔徑分布的區(qū)別，如何進(jìn)行比較兩者之間的孔結(jié)構(gòu)？對(duì)于不同的過(guò)濾要求如何選擇兩者，使其過(guò)濾性能達(dá)到更優(yōu)呢？本文用上述自制的設(shè)備及計(jì)算方法，由測(cè)定的結(jié)果進(jìn)行計(jì)算分析如下。

首先由測(cè)量數(shù)據(jù)作圖，得出干線、半干線和濕線如圖3所示。

由圖3中P0和P1值，根據(jù)公式（4）分別計(jì)算1號(hào)和2號(hào)樣品的最大孔徑和平均孔徑，結(jié)果為：1號(hào)樣品最大孔徑：46.17μm，平均孔徑19.01μm；2號(hào)樣品最大孔徑：53.09μm，平均孔徑36.13μm。

根據(jù)公式（3），用編制好的程序計(jì)算輸出孔徑分布圖，如圖4所示。

從圖中可以看出，1號(hào)樣品主要孔洞分布在孔徑21.28μm附近，2號(hào)樣品主要孔洞分布在孔徑41.12μm附近。

通過(guò)以上計(jì)算結(jié)果及圖形分析，可以看出2號(hào)樣品的最大孔徑大于1號(hào)樣品，平均孔徑也比1號(hào)孔徑大，說(shuō)明1號(hào)樣品可濾除更細(xì)的粉塵顆粒；雖然2號(hào)樣品比1號(hào)樣品的氣孔率稍高，但如果考慮到需要濾除更細(xì)的粉塵顆粒，還是選擇1號(hào)樣品，制備工藝應(yīng)采用1號(hào)樣品的制備工藝。但是，如果需要濾除的顆粒較粗（如大于55μm），則可以考慮選用2號(hào)樣品，即用莫來(lái)石膠體制備的纖維多孔陶瓷。

6 結(jié)論

（1）通過(guò)本文所自制的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)測(cè)量裝置，對(duì)不同粘結(jié)劑制備的纖維多孔陶瓷進(jìn)行了測(cè)量，采用酸性磷酸鹽作粘結(jié)劑制備的纖維多孔陶瓷，其最大孔徑：46.17μm，平均孔徑19.01μm；主要孔洞分布在孔徑21.28μm附近。采用莫來(lái)石膠體制備的纖維多孔陶瓷測(cè)量結(jié)果如下：最大孔徑：53.09μm，平均孔徑36.13μm。主要孔洞分布在孔徑41.12μm附近。

（2）本文所自制的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)測(cè)量裝置，可以較好的對(duì)纖維多孔陶瓷的孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行測(cè)定，對(duì)于纖維多孔陶瓷的制造工藝的改進(jìn)，以及過(guò)濾性能的預(yù)測(cè)有著積極的指導(dǎo)意義。

（3）應(yīng)用BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)對(duì)數(shù)據(jù)的處理中，BP算法參數(shù)設(shè)置如下曲線擬合效果較好：學(xué)習(xí)速率為0.01～0.06；誤差允許值定為0.0001～0.0008；網(wǎng)絡(luò)為三層結(jié)構(gòu)；輸入層神經(jīng)元、輸出層神經(jīng)元都為一個(gè)，隱層神經(jīng)元數(shù)目4～6。

1 羅民華.多孔陶瓷實(shí)用技術(shù).北京:中國(guó)建材工業(yè)出版社,2006

2 Pore Size Characteristics of Membrane Filters for Use with Aerospace Fluids,ASTM Designation F3 16-80,1980

3 Standard Test Method for Pore Size Characteristics of Membrane Filters Using Automated Liquid Porosimeter,ASTM Designation E1294-89(Reapproved 1999)

4 Joseph A.Fernando.Processing,Structure and Properties of An Alumina Fiber Based High Temperature Filter Membrane.Doctor Dissertation of the Graduate School of State University of New York at Buffalo,2001,9

5 黃培,邢衛(wèi)紅,徐南平等.氣體泡壓法測(cè)定無(wú)機(jī)微濾膜孔徑分布研究.水處理技術(shù),1996,22(2):80～84

MEASUREMENT OF PORE STRUCTURE PARAMETER FOR FIBER POROUS CERAMICS

Luo Minhua1Zeng Lingke2Shi Xiaotao1Liang Huayin1Zhu Qingxia1
(1.Jingdezhen Ceramic Institute,Jingdezhen 333001;2.South China University of Technology,Guangzhou 510640)

It is important to elect a suitable measurement method and an apparatus of pore structure parameters for fiber porous ceramics,whose filter performances depend on it's pore structure.A test apparatus based on the principle of liquid displacement porometry is established for determining pore structure parameters of fiber porous ceramics.The measuring principle and method of pore structure parameters are discussed in the article.BP neural networks are adopted to treat measured data in the computer programs.The results provide direct reference for optimization of preparation process.

fiber porous ceramics,pore structure parameters,measurement apparatus,liquid displacement method,BP neural networks

on Nov.10,2009

T Q 1 7 4.7 5

A

1000-2278（2010）02-0257-05

2009-11-10

江西省教育廳科技計(jì)劃項(xiàng)目資助（贛教技字[2005]216號(hào)）

羅民華，E-mail:luoboshihou@126.com

Luo Minhua,E-mail:luoboshihou@126.com