王昌祿，吳志建，郭劍霞，李風(fēng)娟

(食品營(yíng)養(yǎng)與安全教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津科技大學(xué)食品工程與生物技術(shù)學(xué)院，天津 300457)

分子蒸餾純化亞油酸的工藝條件優(yōu)化

王昌祿，吳志建，郭劍霞，李風(fēng)娟

(食品營(yíng)養(yǎng)與安全教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津科技大學(xué)食品工程與生物技術(shù)學(xué)院，天津 300457)

采用超臨界CO2萃取技術(shù)提取紅花籽油，用分子蒸餾技術(shù)純化其中亞油酸．在單因素實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)對(duì)影響分子蒸餾效果的蒸餾壓力、蒸餾溫度、進(jìn)料量、刮膜器轉(zhuǎn)速等主要因素進(jìn)行了優(yōu)化，得到刮膜式分子蒸餾裝置純化紅花籽油中亞油酸的最佳工藝參數(shù)為：蒸餾壓力0.3,Pa、蒸餾溫度180,℃、進(jìn)料量60,mL/h、刮膜器轉(zhuǎn)速300,r/min，在該條件下得到重組分中亞油酸的純度為91.6%，收率為88.64%．4級(jí)分子蒸餾后重組分中的亞油酸純度達(dá)到93.51%，但收率從92.67%下降至49.45%．

紅花籽油；亞油酸；分子蒸餾；純化；工藝參數(shù)

亞油酸是人體必需脂肪酸，具有抗輻射、降低膽固醇、防止動(dòng)脈硬化、促進(jìn)生長(zhǎng)發(fā)育、增強(qiáng)機(jī)體免疫力及美容美發(fā)等多種生理功能．高含量的亞油酸在醫(yī)藥、食品等行業(yè)有著廣泛的應(yīng)用[1–3]．相關(guān)研究表明[1–4]，紅花籽是亞油酸含量最高的作物之一，某些品種的紅花籽油中亞油酸含量高達(dá)60%以上，是良好的亞油酸來(lái)源．

傳統(tǒng)純化多不飽和脂肪酸常用的低溫結(jié)晶、吸附分離、尿素包合等方法[5]都存在需使用大量有機(jī)溶劑的問(wèn)題，殘留的有機(jī)溶劑會(huì)對(duì)人體產(chǎn)生不良影響．去除有機(jī)溶劑主要采用旋轉(zhuǎn)蒸餾、水洗等方法，而這些都將導(dǎo)致生產(chǎn)成本增加或去除不徹底[6]．因此，可以考慮從提純過(guò)程開(kāi)始，減少或避免有機(jī)溶劑的使用．超臨界萃取和分子蒸餾具有操作溫度低、選擇性好、分離一步完成、萃取無(wú)殘留等特點(diǎn)．其中分子蒸餾技術(shù)作為一種高效、安全、只需一次性設(shè)備投入的液–液分離技術(shù)，已經(jīng)在某些功能性物質(zhì)的提取純化方面有所應(yīng)用[7]．傅紅等[8]已經(jīng)通過(guò)3級(jí)分子蒸餾將魚(yú)油中多不飽和脂肪酸富集至90.96%，林濤等[9]采用分子蒸餾方法將合成維生素E純度提高到98%以上，Moraes等[10]利用降膜分子蒸餾裝置從大豆油中提取出維生素E，Osamu等[11]將辛酸甘油酯同低純度的維生素E混合后采用分子蒸餾分離，大幅提高了維生素E的純度．

本文以紅花籽為原料，研究超臨界萃取紅花籽油后，采用分子蒸餾技術(shù)提純紅花籽油中的亞油酸的最佳工藝參數(shù)，為工業(yè)化生產(chǎn)高純度不飽和脂肪酸提供理論依據(jù)和技術(shù)支持．

1 材料與方法

1.1 材料

紅花籽：產(chǎn)于新疆，天津嘉瑞德科貿(mào)有限公司；脂肪酸甲酯標(biāo)準(zhǔn)品，Sigma公司．

HA121-50-02型超臨界CO2萃取裝置，江蘇南通華安超臨界萃取有限公司；VKL70型刮膜式分子蒸餾設(shè)備，德國(guó)VTA公司；GC2010氣相色譜儀，日本島津公司．

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 超臨界CO2萃取紅花籽油

參照文獻(xiàn)[12]工藝參數(shù)，從紅花籽中萃取紅花籽油．紅花籽粉碎后過(guò)30目篩，用超臨界CO2萃取裝置進(jìn)行萃?。腿l件為：萃取壓力30,MPa、萃取溫度40,℃；分離(Ⅰ)壓力8,MPa、溫度45,℃；分離(Ⅱ)壓力6,MPa、溫度25,℃，CO2流量16,L/h、萃取2,h．收集得到澄清的淺黃色紅花籽油．

1.2.2 分子蒸餾工藝過(guò)程

經(jīng)超臨界CO2萃取所得的紅花籽油從進(jìn)料器計(jì)量后進(jìn)入分子蒸餾裝置．由于真空系統(tǒng)有中間冷凝管和冷阱的雙重冷凝作用，保證了整個(gè)系統(tǒng)操作壓力的均衡[13]．本實(shí)驗(yàn)主要是將原料中的輕組分去除，產(chǎn)品亞油酸收集在重組分收集瓶中．

1.2.3 紅花籽油分子蒸餾條件優(yōu)化

影響亞油酸分子蒸餾效果的主要因素為蒸餾壓力、蒸餾溫度、進(jìn)料量和刮膜器轉(zhuǎn)速．采用L16(45)正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)，優(yōu)化紅花籽油分子蒸餾的工藝條件．以亞油酸純度作為評(píng)價(jià)指標(biāo)，通過(guò)統(tǒng)計(jì)學(xué)分析，得到較適宜的紅花籽油分子蒸餾工藝參數(shù)．實(shí)驗(yàn)因素水平見(jiàn)表1．

1.2.4 分子蒸餾級(jí)數(shù)對(duì)亞油酸富集效果的影響

在實(shí)驗(yàn)得出的最佳工藝條件下，采用4級(jí)分子蒸餾，蒸餾壓力按0.5、0.4、0.3、0.2,Pa逐漸降低，蒸餾溫度按130、150、170、180,℃逐漸升高時(shí)，考察不同蒸餾級(jí)數(shù)對(duì)紅花籽油中亞油酸純度的影響．

表1 正交實(shí)驗(yàn)因素水平表Tab.1 Factors and levels of the orthogonal experiment

1.2.5 紅花籽油脂肪酸甲酯的制備

配制4%的濃硫酸–甲醇溶液，取300,μL紅花籽油混合脂肪酸，加2,mL濃硫酸–甲醇溶液，75,℃水浴反應(yīng)1,h．反應(yīng)結(jié)束后加2,mL生理鹽水和2,mL正己烷，振蕩，靜置分層取上層．

1.2.6 分析方法

用氣相色譜儀分析樣品中的脂肪酸組成，采用面積歸一化法得出亞油酸純度．檢測(cè)條件：GC2010氣相色譜儀，色譜柱為CBP-20毛細(xì)管柱(50,m×0.25 mm×0.25,μm)，載氣為N2，流量30,mL/min，進(jìn)樣口溫度280,℃，柱溫180,℃，氫火焰離子化檢測(cè)器(FID)，程序升溫，初始溫度180,℃，以6,℃/min的升溫速度升至240,℃，保持40,min．空氣流量400,mL/min，氫氣流量47,mL/min．

2 結(jié)果與討論

2.1 超臨界CO2萃取紅花籽油的成分分析

經(jīng)氣相色譜分析，經(jīng)超臨界CO2萃取所得紅花籽油的脂肪酸組成中硬脂酸、棕櫚酸、油酸、亞油酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為4.94%、7.78%、18.43%、68.85%．由檢測(cè)結(jié)果可以看出，紅花籽油中亞油酸的含量很高，是自然界中為數(shù)不多的富含亞油酸的功能性油脂．

2.2 紅花籽油分子蒸餾條件的優(yōu)化

采用正交實(shí)驗(yàn)優(yōu)化分子蒸餾工藝條件，其結(jié)果見(jiàn)表2．由表2可以看出，所考察的4個(gè)因素對(duì)重組分中亞油酸純度影響的主次順序?yàn)椋赫麴s壓力＞蒸餾溫度＞進(jìn)料量＞刮膜器轉(zhuǎn)速．對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行方差分析、F檢驗(yàn)，其結(jié)果見(jiàn)表3．

表2 分子蒸餾紅花籽油正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果Tab.2 Results of the orthogonal experiment on molecular Tab.2 distillation of safflower seed oil

表3 正交設(shè)計(jì)方差分析結(jié)果Tab.3 Results of variance analysis

表3的方差分析結(jié)果表明，在實(shí)驗(yàn)選擇的因素水平取值范圍內(nèi)，A、B因素對(duì)產(chǎn)品純度有顯著影響，而C、D影響不顯著，即在實(shí)驗(yàn)選擇的水平范圍內(nèi)，蒸餾壓力和蒸餾溫度的影響最大，其對(duì)亞油酸純度的影響均達(dá)到了極顯著水平；進(jìn)料量和刮膜器轉(zhuǎn)速影響很小，對(duì)亞油酸純度的影響均不顯著．

由以上分析可知，蒸餾壓力是影響重組分中亞油酸純度的最主要因素．隨著真空度的提高，物料的沸點(diǎn)逐漸降低，紅花籽油中的輕組分隨著壓力的降低越來(lái)越完全的被蒸餾出去，因此，亞油酸純度逐漸提高；但當(dāng)壓力達(dá)到一定程度時(shí)，亞油酸沸點(diǎn)也迅速降低，被蒸餾出去的速度迅速加大，所以，當(dāng)壓力小于0.3 Pa時(shí)，亞油酸純度反而降低．

蒸餾溫度是影響重組分中亞油酸純度的第2個(gè)主要因素．由結(jié)果可知，溫度越高亞油酸產(chǎn)品越純，但當(dāng)溫度升高到一定程度后，會(huì)出現(xiàn)油的碳化現(xiàn)象，同時(shí)，亞油酸也會(huì)因分子運(yùn)動(dòng)加劇而被蒸餾出去，使得收率降低，因此，并不是溫度越高越好，由此可看出，180,℃為最佳．

在進(jìn)行刮膜式分子蒸餾時(shí)，進(jìn)料量將決定物料在蒸發(fā)壁面上的停留時(shí)間，直接影響分子蒸餾的效率和產(chǎn)品的純度．在本實(shí)驗(yàn)中，隨著進(jìn)料量的增加，亞油酸含量整體呈現(xiàn)逐漸降低趨勢(shì)．因?yàn)殡S著進(jìn)料量的增加，物料受熱的時(shí)間減少，輕組分被去除的比例減少，留在重組分中的比例增加，亞油酸在重組分中的相對(duì)含量逐漸減少，純度逐漸降低，所以，確定進(jìn)料量為60,mL/h．

隨著刮膜轉(zhuǎn)子的轉(zhuǎn)動(dòng)，原料在蒸發(fā)表面逐漸形成均勻的液膜，傳熱和傳質(zhì)越來(lái)越充分，蒸發(fā)效率逐漸提高．刮膜器轉(zhuǎn)速較低時(shí)，轉(zhuǎn)速的增加對(duì)結(jié)果影響明顯，當(dāng)達(dá)到150,r/min時(shí)，影響很?。緦?shí)驗(yàn)設(shè)置的最低轉(zhuǎn)速確定為150,r/min．

通過(guò)以上優(yōu)化實(shí)驗(yàn)可以得出，采用最佳的工藝條件，亞油酸純度能從最初的68.85%提高到91.6%．其中蒸餾壓力和蒸餾溫度對(duì)結(jié)果的影響顯著，而進(jìn)料量和刮膜器轉(zhuǎn)速對(duì)結(jié)果影響均不顯著．

2.3 分子蒸餾級(jí)數(shù)對(duì)亞油酸富集效果的影響

本文考察了不同分離級(jí)數(shù)對(duì)亞油酸純度的影響，以期得到純度更高的亞油酸產(chǎn)品．當(dāng)進(jìn)料量固定為60,mL/h，刮膜器轉(zhuǎn)速固定為300,r/min時(shí)，比較了蒸餾壓力不斷降低、蒸餾溫度不斷升高的4級(jí)蒸餾時(shí)亞油酸純度的變化，其結(jié)果見(jiàn)表4．

表4 不同分子蒸餾級(jí)數(shù)對(duì)亞油酸純度的影響Tab.4 Effect of different distillation stages on contents of linoleic acid

由表4可以看出，亞油酸的純度隨著分離級(jí)數(shù)的增加而逐步提高，由最初的84.34%上升到4級(jí)蒸餾后的93.51%，但收率卻隨著分離級(jí)數(shù)的增加而逐漸減小，由92.67%下降到49.45%．由此可以看出，當(dāng)單級(jí)分子蒸餾操作無(wú)法滿足純度要求時(shí)，可以進(jìn)行多級(jí)分子蒸餾操作，分離級(jí)數(shù)越高，所得樣品純度越高，但收率越低．此外，隨著分子蒸餾級(jí)數(shù)的增加，亞油酸的純度增加的幅度不大，但產(chǎn)品收率下降卻較為明顯，因此，在實(shí)際操作中要綜合考慮資源消耗和產(chǎn)品純度而選擇適當(dāng)?shù)姆蛛x級(jí)數(shù)．

3 結(jié) 論

超臨界CO2萃取后再進(jìn)行分子蒸餾，適于從紅花籽油中制備高純度亞油酸，在萃取和蒸餾中控制適宜的壓力和溫度等條件，可以得到純度較高的亞油酸產(chǎn)品．通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)分析可知：蒸餾壓力和蒸餾溫度對(duì)亞油酸純度的影響最大，達(dá)到了極顯著水平，進(jìn)料量和刮膜器轉(zhuǎn)速的影響不顯著．分子蒸餾紅花籽油亞油酸的最佳參數(shù)為：蒸餾壓力0.3,Pa、蒸餾溫度180℃、進(jìn)料量60,mL/h、刮膜器轉(zhuǎn)速300,r/min，此條件下所得重組分中亞油酸的純度最高為91.6%，收率為88.64%．經(jīng)過(guò)多級(jí)蒸餾可以提高亞油酸的純度，但會(huì)降低收率．經(jīng)過(guò)4級(jí)蒸餾后亞油酸的純度最高為93.51%，收率降為49.45%．

與工業(yè)上普遍應(yīng)用的尿素包合法相比，超臨界CO2萃取后再進(jìn)行分子蒸餾純化亞油酸，可使分離更徹底且沒(méi)有有機(jī)溶劑的引入，不僅產(chǎn)品純度高、安全性強(qiáng)，還減少了后續(xù)有機(jī)試劑回收的投入，降低了生產(chǎn)成本，有利于進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)．

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Optimization of Process Conditions on Purifying the Linoleic Acid by Molecular Distillation

WANG Chang-lu，WU Zhi-jian，GUO Jian-xia，LI Feng-juan
(Key Laboratory of Food Nutrition and Safety，Ministry of Education，College of Food Engineering and Biotechnology，Tianjin University of Science & Technology，Tianjin 300457，China)

Extracting and refining safflower seed oil using supercritical CO2fluid extraction technology combined with molecular distillation were investigated. The influence of distillation pressure，distillation temperature，feed rate and agitating speed on the purity of linoleic acid were analyzed by the orthogonal test. The technological parameters optimized by orthogonal test were as follows：distillation pressure 0.3,Pa，distillation temperature 180,℃，feed rate 60,mL/h，agitating speed 300,r/min. The content of linoleic acid of safflower seed oil reached up to 91.6% and the yield was 88.64% under the optimum conditions. Linoleic acid was purified up to 93.51% by a four-stage molecular distillation，but the yield was declined，from 92.67% to 49.45%.

safflower seed oil；linoleic acid；molecular distillation；purifycation；process parameter

TQ028.3； TQ645.6

：A

：1672-6510(2010)05-0017-04

2010-02-10；

2010-07-06

國(guó)家高技術(shù)研究發(fā)展計(jì)劃“863計(jì)劃”資助項(xiàng)目（2007AA100404）

王昌祿（1960—），男，河北秦皇島人，教授，博士生導(dǎo)師，changluwang@yahoo.com.cn.