楊曉波

(銅川電瓷有限責(zé)任公司 陜西銅川 727001)

用碳熱還原方法制取氮氧化鋁材料

楊曉波

(銅川電瓷有限責(zé)任公司 陜西銅川 727001)

前言

由于鋼鐵工業(yè)、高溫技術(shù)、電子技術(shù)的發(fā)展,對(duì)陶瓷材料提出了越來(lái)越高的要求,要求耐火材料和陶瓷制造工藝不斷進(jìn)步和創(chuàng)新,制造化學(xué)純度高、熔點(diǎn)高、抗熱震性好、高溫強(qiáng)度和致密度等性能優(yōu)良的特種耐火材料。作為該研究主題的AlON材料即是由高熔點(diǎn)氧化物中的Al2O3和氮化物中的AlN構(gòu)成,滿足上述要求。通常合成尖晶石型氮氧化鋁有3種方法:最普通的方法是碳熱還原氮化氧化鋁法;第二種以金屬鋁為原料借助燃燒反應(yīng)來(lái)氧化氮化制備氮氧化鋁;第三種方法用氣相反應(yīng)合成。

氧氮化鋁的燒結(jié)性能取決于粉粒的粒度,成形壓力等,只有采用細(xì)粉、增加成形壓力與顆粒致密的方法,才能得到致密的燒結(jié)試樣。但溫度和燒結(jié)助劑是影響燒結(jié)的主要因素。提高溫度可以大幅度提高粉料的燒結(jié)性能,如溫度從1 650℃上升到1 700℃,氧氮化鋁的致密度急劇增加。燒結(jié)助劑使材料在燒結(jié)過(guò)程中,在一定的溫度下形成液相促進(jìn)燒結(jié),并且該液相并不大幅度降低材料的高溫性能[2]。

熔融鐵對(duì)AlON材料具有差的潤(rùn)濕性,AlON材料對(duì)熔渣(高堿度、高FeO含量)有好的抗侵蝕性,具有良好的抗熱震性(較低的熱膨脹系數(shù))。將其與剛玉復(fù)合制成AlON結(jié)合剛玉磚,不僅可能用作新一代高爐爐襯,而且還可能應(yīng)用于熔融還原爐、連鑄及爐外精煉設(shè)備上,具有廣泛的應(yīng)用前景[1]。

1 實(shí)驗(yàn)與分析

1.1 試驗(yàn)方法

以礬土、工業(yè)氧化鋁、氫氧化鋁和焦炭為主要原料,在流動(dòng)的氮?dú)獯仓?通過(guò)固-氣反應(yīng),以碳還原的方式,合成AlON。由于AlON的不穩(wěn)定性,在燒結(jié)過(guò)程中形成的AlON會(huì)和多余的碳粉發(fā)生反應(yīng),生成AlN。AlON相是AlN生成的過(guò)渡相,在低溫下極其不穩(wěn)定。因此,在低溫下得到高含量且穩(wěn)定的AlON相,具有重要意義[3]。

1.2 儀器設(shè)備

電子秤、滾磨機(jī)、XM-4行星快速研磨機(jī)、烘箱、坩堝、氮化爐、XRD檢測(cè)儀和SEM儀。

1.3 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)所用原料為高鋁礬土、工業(yè)氧化鋁、Al (OH)3、碳粉。本實(shí)驗(yàn)用的礬土組成如表1所示。

表1 山西孝義礬土的化學(xué)組成(質(zhì)量%)

工業(yè)氧化鋁的Al2O3含量約為99%,還有少量的Na2O、SiO2、Fe2O3、TiO2、CaO、MgO、K2O等,礦物組成由γ-Al2O3(40%～76%)和α-Al2O3(60%～24%)組成,此外尚有水鋁石向γ-Al2O3和硬水鋁石向α=Al2O3轉(zhuǎn)化的中間化合物[1]。

本實(shí)驗(yàn)用的外加劑有MgO、TiO2和ZnO。

1.4 實(shí)驗(yàn)步驟

1)原料→粉碎→干燥→研磨混料→混合料干燥→燒成。

2)將礬土裝入料罐中,以約33%的比例加水放滾磨機(jī)上研磨15 h,然后取出過(guò)0.1mm篩;再置入烘箱中干燥以備用;工業(yè)氧化鋁(α-Al2O3)、Al(OH)3細(xì)度已達(dá)到要求,不再研磨。

3)按反應(yīng)方程式:23Al2O3(s)+15C(s)+5N2(g)

2Al23O27N5(s)+15CO(g)進(jìn)行配料。如以配料量Al2O3+C=100 g,則:Al2O3=60.50 g,C=39.50 g。

4)確定混合后原料量為100 g,在本方案中碳化還原合成AlON時(shí),Al2O3與碳粉理論比例為23/15,將3種初始原料按比例轉(zhuǎn)化。

5)將混合料分為10份,一份作為對(duì)比樣,其余9份分別加入MgO、TiO2、ZnO,加入量分別為1%、2%、3%。配料方案如表2～4所示。

表2 起始原料為Al(OH)3配料方案(g)

表3 起始原料為Al2O3的配料方案(g)

6)將混合好的料放在行星研磨機(jī)中混研30min,取出放烘箱中干燥;干燥溫度為98℃,待成塊狀后取出研碎,裝入自封袋備用。

7)將準(zhǔn)備好的原料裝入自制坩堝中,于氮化爐內(nèi)通入一定量的高純氮?dú)?使?fàn)t內(nèi)處于微正壓狀態(tài);設(shè)置燒成溫度分別為1 350℃、1 400℃、1 450℃、1 500℃。將氮化好的試樣取出,放入研缽中輕微研磨,再將試樣入氧化爐燒除多余的碳粉,熱處理溫度為780℃,保溫6 h,制得所需的成品。

8)選擇不加添加劑與添加劑量為1%和3%的樣品,做XRD檢測(cè)。選擇典型樣品做電鏡分析。

表4 起始原料為鋁礬土的配料方案(g)

2 分析與討論

2.1 XRD分析

所選試樣的XRD分析結(jié)果比較見(jiàn)表5。(2%),1 500℃;X216:Al(OH)3+C+MgO(%),1 500℃。

表5 試樣的XRD分析

從衍射分析結(jié)果可以看出,樣品中普遍存在未反應(yīng)的的Al2O3相。添加MgO的樣品于1 500℃生成了AlON相,添加TiO2和ZnO的樣品沒(méi)有得到AlON相。檢測(cè)的所有樣品都生成了不等量的Sialon相。此外經(jīng)1 500℃氮化的樣品中還有AlN相生成。XRD分析結(jié)果表明,在所研究的范圍和實(shí)驗(yàn)條件下,生成較多的Sialon相,而AlON相相對(duì)較少。

這說(shuō)明,利用碳化還原的方法是能夠得到AlON的。關(guān)鍵是要控制好原料的配比、合成的溫度、氣氛壓力、外加劑、升溫的速率等關(guān)鍵參數(shù)。

2.2 SEM分析

X202試樣(礬土+C+MgO(1%)+1 500℃)的SEM能譜分析如圖1所示。

圖1 X202試樣的SEM能譜圖

X209試樣(氧化鋁+C+MgO(1%)+1 500℃)的SEM能譜分析如圖2所示。X216試樣(Al(OH)3+C+ MgO(1%)+1 500℃)的SEM能譜分析如圖3所示。SEM分析結(jié)果表明,樣品中生成了粒狀的AlON相,晶粒尺寸約為2～4μm。

2.3 討論

1)溫度的影響。在原料組成相同的樣品中,合成溫度不同,則生成物也有所不同。一般規(guī)律是:合成溫度越高,生成AlON的情況越好;無(wú)論是在含量和特征值上,這一點(diǎn)可由XRD分析看出。試樣X(jué)207的XRD分析表明,1 500℃下,AlON相明顯增多,其特征線與1 450℃時(shí)比較要好得多。

2)外加劑的影響。在本實(shí)驗(yàn)中,生成AlON的相并不是很好,但是,外加劑MgO對(duì)形成AlON更為有利。如試樣X(jué)202,加入MgO比不加外加劑時(shí)生成AlON的效果都好。這說(shuō)明,利用碳化還原法制取AlON時(shí),MgO添加劑對(duì)AlON形成有促進(jìn)作用。

外加劑選ZnO和TiO2的樣品結(jié)果不太理想,如試樣X(jué)207與不加外加劑的樣品差別不大。說(shuō)明在本實(shí)驗(yàn)中,這兩種外加劑對(duì)形成AlON相無(wú)明顯作用。

3)起始原料的影響。由實(shí)驗(yàn)結(jié)果看,不同原料對(duì)AlON的生成沒(méi)有太大的差別,如試樣X(jué)209和X216,生成物相較接近。這樣在規(guī)模生產(chǎn)時(shí)可尋找較普遍、價(jià)格低廉的原料以降低生產(chǎn)成本,提高經(jīng)濟(jì)效益。

3 結(jié)論

1)以鋁礬土、工業(yè)氧化鋁和氫氧化鋁在較低溫度下(1 400～1 500℃)通過(guò)碳熱還原法能生成穩(wěn)定的AlON相,在組成相同時(shí),燒成溫度越高,則AlON相的生成情況越好。

2)添加劑MgO能促進(jìn)AlON相的合成,而TiO2、ZnO的效果則不明顯。

1 李亞偉,李楠,袁潤(rùn)章.AlON合成及AlON結(jié)合剛玉材料的制備、結(jié)構(gòu)及性能:[博士學(xué)位論文].武漢:武漢工業(yè)大學(xué), 1996

2 鄧承繼,王嶺,孫加林,等.氧氮化鋁陶瓷的合成與應(yīng)用.耐火材料,1998,32(6):319～321

3 徐曉海,馮改山.耐火材料技術(shù)手冊(cè).北京:冶金工業(yè)出版社,2000