吳萍萍，鹿桂乾，王紅偉

（廣州立白企業(yè)集團有限公司，廣東 廣州 510170）

液體洗滌劑中非離子表面活性劑的電位滴定測定

吳萍萍，鹿桂乾，王紅偉

（廣州立白企業(yè)集團有限公司，廣東 廣州 510170）

本文提出了一種通過電位滴定儀檢測液體洗滌劑溶液中非離子表面活性劑含量的新型檢測方法：先通過添加過量的10%的氯化鋇溶液使樣品形成準離子形態(tài)，在動態(tài)滴定DET的模式下，pH控制在3～9，用四苯硼鈉標準滴定劑滴定液體洗滌劑中非離子表面活性劑的含量，測定結(jié)果精密度2.3%～3.8%，回收率在97.4%～101.1%。

非離子表面活性劑；液體洗滌劑；電位滴定法

隨著生活水平的不斷提高，人們對洗滌劑的要求也越來越高，AEO等新型溫和表面活性劑在日化洗滌產(chǎn)品中的應(yīng)用也越來越普遍。目前行業(yè)內(nèi)對AEO的定量檢測多采用95%乙醇將樣品中表面活性劑成分提取出來，然后通過陰陽離子交換柱分離出非離子表面活性劑，再通過重量法分析非離子表面活性劑含量。然而，CB戈文德萊姆、張健等人[1]認為，該方法對含有脂肪酸類有機物的液體洗滌劑并不適用，因為液洗中的脂肪酸并不能被陰陽離子樹脂截留，從而造成非離子含量值偏高。本試驗旨開發(fā)一種簡捷、快速、準確，且適用于各種液體洗滌劑的非離子表面活性劑含量測定方法。

1. 實驗原理

用非離子表面活性劑選擇電極作指示電極[2]，在Ba2+離子溶液中，以四苯硼鈉為滴定劑，隨著四苯硼鈉標準溶液的加入，使樣品絡(luò)合陽離子與四苯硼酸根生成難溶于水的白色絮狀沉淀，使電極電位緩緩上升，當?shù)味ǖ犬旤c時，電位出現(xiàn)明顯突躍（50mv/0.1mL以上），隨后電極又對滴入的TPB-進行響應(yīng)：

式中，x=未知系數(shù)；S=表面活性劑；TPB-=四苯基硼酸根離子。

2. 材料和方法

2.1 儀器和試劑

Metrohm 809系列電位滴定儀，瑞士萬通；Metrohm滴定臺804，瑞士萬通；交換單元 20mL，瑞士萬通；802型螺旋槳攪拌器，瑞士萬通；非離子表面活性劑電極3.507.010，瑞士萬通；Ag/AgCl參比電極6.0726.100（銀/氯化銀參比電極中的外參比電解質(zhì)應(yīng)該用1mol/L的氯化納溶液，因為氯化鉀會被四苯硼鈉形成白色沉淀。其中的內(nèi)參比電解質(zhì)為3mol/L的氯化鉀溶液），瑞士萬通；硼酸緩沖溶液pH=10，分析純，廣州化學試劑廠；氯化鋇，分析純，廣州化學試劑廠；聚乙二醇M=1000標準品，F(xiàn)luka 81188；聚乙二醇，Merck，1.14266.0100；四苯硼鈉（STPB），Merck 1.06669.0025；脂肪醇聚氧乙烯醚AEO9[3]，陶氏化學；醋酸，分析純，金華大化學試劑有限公司；水為Milli-Q5超純水。

2.2 儀器檢測條件

在DET U（動態(tài)電位滴定）模式下，滴定參數(shù)：測量點密度4；信號漂移：50mv/min；最小增加量：10uL；加液速度：最大；溫度：25℃；預(yù)攪拌（暫拌）：30s；停止條件：等當點2；其他相關(guān)參數(shù)都為OFF。

2.3 實驗步驟

2.3.1 實驗試劑的制備

1）緩沖溶液pH=10：1.24g H3BO3加入10mL NaOH（1mol/ L），蒸餾水定容至100mL；

2）氯化鋇溶液0.1mol/L：21g無水BaCl2加入1mL濃鹽酸后，以水定容至1000mL；

3）四苯硼鈉（STPB）標準溶液0.01mol/L：3.4223g四苯硼鈉溶于300mL水中，在另一個燒杯中加入10g聚乙二醇（或AEO9或待測品）和300mL水，加熱溶解，添加10mL的緩沖溶液（pH=10）后與前一溶液混合（邊攪拌邊加入），以水定容至1000mL；

4）聚乙二醇M =1000（標準品）：用去離子水配制成1g/L溶液。

2.3.2 建立校正因子

分別移取6份10mL標準表面活性劑聚乙二醇1000（Fluka81188）到100mL燒杯中，再加水稀釋到約60mL，加入10mL氯化鋇溶液。以四苯硼鈉（STPB）標準溶液按DET程序滴定到出現(xiàn)第一個突躍點為終點。每進行3到4次滴定后，電極必須用甲醇沖洗或用甲醇浸濕的紙巾擦拭。結(jié)果見表1、圖1。

校正因子定義：滴定1mL四苯硼鈉標準溶液所消耗的標準品（含聚乙二醇）的毫克數(shù)（mg/mL）。

公式：F（校正因子）=非離子表面活性劑（mg）/四苯硼鈉標準溶液（mL）。

根據(jù)表1中的6組數(shù)據(jù)，計算出校正因子為F =2.4025mg/mL。

2.3.3 樣品測定

在上述儀器檢測條件下，待儀器穩(wěn)定后，精確稱取洗衣液樣品0.3～0.4g（精確到0.0001g），加約80mL去離子水到150mL燒杯中溶解，用醋酸調(diào)節(jié)pH到大約4，再加0.1mol/L的氯化鋇溶液10mL，攪拌。用非離子表面活性劑電極作指示電極，Ag/AgCl作參比電極，以四苯硼鈉（STPB）標準溶液按DET程序的電極電位突躍來確定滴定的終點。通常以6次的檢測結(jié)果來作最終的計算結(jié)果。計算公式：

式中，NIO%：非離子表面活性劑質(zhì)量百分含量；V：滴定時四苯硼鈉（STPB）標準溶液所消耗體積數(shù)，mL；F：校正因子；M：樣品稱樣量，g。

3. 結(jié)果與討論

3.1 聚乙二醇標準品的選擇

配合物的形成很大程度上決定于起始分子的鏈長度。短EO鏈無法鍵合鋇離子?；谟H油性起始分子的乙烯基氧加合物至少需要4個EO基團；對于聚乙二醇，至少需要11到12個POE基團。實驗表明，大約11個EO基團可形成帶兩個正電荷的鋇的配合物，需要兩分子四苯硼鈉才能沉淀該配合物。也就是說，一個四苯硼鈉會消耗大約5.5個EO基團，POE的數(shù)目至少在10到30的范圍內(nèi)正態(tài)分布?；诩磳⒎治龅氖欠请x子表為標準品。

3.2 校正因子的引用

由于非離子表面活性劑沒有可反應(yīng)的表面活性劑基團——它們與陰離子表面活性劑及陽離子表面活性劑都不反應(yīng)，于是就可以通過添加鋇離子形成準離子形態(tài)，鋇離子插入一個螺旋結(jié)構(gòu)中（見圖2），形成類似配合物的超分子化合物。氧原子與鋇離子通過螺旋配位鍵形成一種寄主-宿主配合物，表面活性劑為宿主，鋇離子為寄主，再用四苯基硼酸鈉標準滴定。面活性劑的混合物，本方法選用聚乙二醇M=1000（Fluka 81188）

表1 以標準品聚乙二醇1000為例的校正因子

滴定時，非離子表面活性劑并非按計量系數(shù)反應(yīng)，如其他分析方法（如氣、液相色譜）一樣，滴定劑用校正系數(shù)來代替滴定度測定，所以必須引入校正因子。

3.3 氯化鋇添加量的確定

如果洗衣液產(chǎn)品中含有硫酸鹽（以含4% AEO9的洗衣液為例），用氯化鋇溶液做5mL、10mL、15mL三個梯度對比實驗（見表2）。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，樣品1中很快就出現(xiàn)白色沉淀，說明硫酸鋇沉淀生成，導使終點提前，數(shù)據(jù)偏低；將氯化鋇添加到樣品2和樣品3時，體積出現(xiàn)明顯的突躍。所以得出結(jié)論：在氯化鋇（c=0.1mol/L）的添加量為樣品2和樣品3的量時，所消耗標準滴定劑（STPB）的量趨于一個常數(shù)。為提高結(jié)果的準確性與重復(fù)性，我們針對4% AEO9的洗衣液，氯化鋇的添加量確定10mL為最佳。

表2 在含4% AEO9的洗衣液樣品中添加不同量的氯化鋇與標準滴定劑STPB的影響（n=6）

表3 常見干擾物的實驗（重量比）

3.4 pH值的選定

洗滌劑樣品的pH值對電位的影響：在pH＞10時，電位沒有突躍變化；在pH=7～9時，突躍不很明顯；在pH=4時有明顯的突躍。該結(jié)果表明，為了避免在碳酸鹽存在的情況下與鋇離子形成碳酸鋇沉淀，滴定時必須保持在酸性條件下進行。

3.5 離子電極與非離子表面活性劑的響應(yīng)特征

聚氧乙烯基醚非離子表面活性劑選擇性電極與乙醇乙氧基化物、脂肪醇乙氧基化物、烷基酚乙氧基化物、聚乙二醇脂肪酸酯、脂肪酸烷醇酰胺、脂肪酰胺乙氧基化物等有線性響應(yīng)，其中AEO9的響應(yīng)（U-V）曲線見圖3。

3.6 干擾試驗

洗滌劑樣品中的十二烷基磺酸鈉、1227、硫酸鈉及少量碳酸鹽，對測定非離子表面活性劑基本沒影響。表3列出了AEO9在常見干擾物存在的情況下測定的含量值。

表4 洗衣液為例的樣品中AEO9的電位測定法的回收率和精密度的測定結(jié)果（n=6）

表5 洗衣液為例的產(chǎn)品中AEO9的測定結(jié)果

由表3可以看出，當干擾物是LAS時，其在試驗測定濃度范圍內(nèi)對AEO9含量的測定基本上沒有干擾。當干擾物是硫酸鈉時，AEO9∶硫酸鈉的比例為1∶0、1∶1和1∶2時，不存在干擾現(xiàn)象；當AEO9∶硫酸鈉的比例變?yōu)?∶3時，出現(xiàn)嚴重的干擾現(xiàn)象。原因是當干擾物碳酸鈉和硫酸鈉的濃度是非離子表面活性劑的1倍和3倍時，會與Ba2+作用生成白色沉淀，進而出現(xiàn)干擾現(xiàn)象。對于以陽離子表面活性劑1227為例的實驗說明，由于實驗過程中AEO9的濃度都是4mg/L，陽離子表面活性劑1227在實驗中未出現(xiàn)明顯的干擾。

3.7 精密度和回收率的測定

將標準品聚乙二醇1000用去離子水配制成1g/L溶液，然后確定該方法的回收率。分別按照上述儀器條件和方法的要求對標準品進行檢測，對每個樣品進行6次實驗。測得AEO9的回收率在97.4%～101.1%，精密度為2.0%～3.8%，結(jié)果見表4。

3.8 樣品實際測定應(yīng)用

用上述的方法對洗衣液為例的產(chǎn)品進行檢測，結(jié)果見表5。

4. 結(jié)論

隨著瑞士萬通電位滴定儀的不斷普及，對非離子表面活性劑檢測的頻率越來越高，要求也越來越高，已趨向于將其納入常規(guī)檢測項目?；诒痉椒己玫幕厥章屎途芏?，這將為進一步研究非離子表面活性劑在其他復(fù)配體系的檢測奠定基礎(chǔ)。

[1] CB戈文德萊姆, 張健, 等. 表面活性劑復(fù)配體系的分析[J]. 日用化學品科學, 2002,25(3):34-37.

[2] 錢錫興, 胡振元. 聚氧乙烯基醚非離子表面活性劑選擇電極的研制和應(yīng)用[J].分析化學, 13:383.

[3] BUSCHMANN N., MUNSTER, WESTF, et al. Determination of cationicand zwitterionic surfactants using ion selective electrodes[J]. Tenside Surfactant, 1992, 29 (2) : 128 - 130.