吳萍萍，鹿桂乾，王紅偉

（廣州立白企業(yè)集團(tuán)有限公司，廣東 廣州 510170）

液體洗滌劑中非離子表面活性劑的電位滴定測(cè)定

吳萍萍，鹿桂乾，王紅偉

（廣州立白企業(yè)集團(tuán)有限公司，廣東 廣州 510170）

本文提出了一種通過(guò)電位滴定儀檢測(cè)液體洗滌劑溶液中非離子表面活性劑含量的新型檢測(cè)方法：先通過(guò)添加過(guò)量的10%的氯化鋇溶液使樣品形成準(zhǔn)離子形態(tài)，在動(dòng)態(tài)滴定DET的模式下，pH控制在3～9，用四苯硼鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定劑滴定液體洗滌劑中非離子表面活性劑的含量，測(cè)定結(jié)果精密度2.3%～3.8%，回收率在97.4%～101.1%。

非離子表面活性劑；液體洗滌劑；電位滴定法

隨著生活水平的不斷提高，人們對(duì)洗滌劑的要求也越來(lái)越高，AEO等新型溫和表面活性劑在日化洗滌產(chǎn)品中的應(yīng)用也越來(lái)越普遍。目前行業(yè)內(nèi)對(duì)AEO的定量檢測(cè)多采用95%乙醇將樣品中表面活性劑成分提取出來(lái)，然后通過(guò)陰陽(yáng)離子交換柱分離出非離子表面活性劑，再通過(guò)重量法分析非離子表面活性劑含量。然而，CB戈文德萊姆、張健等人[1]認(rèn)為，該方法對(duì)含有脂肪酸類有機(jī)物的液體洗滌劑并不適用，因?yàn)橐合粗械闹舅岵⒉荒鼙魂庩?yáng)離子樹(shù)脂截留，從而造成非離子含量值偏高。本試驗(yàn)旨開(kāi)發(fā)一種簡(jiǎn)捷、快速、準(zhǔn)確，且適用于各種液體洗滌劑的非離子表面活性劑含量測(cè)定方法。

1. 實(shí)驗(yàn)原理

用非離子表面活性劑選擇電極作指示電極[2]，在Ba2+離子溶液中，以四苯硼鈉為滴定劑，隨著四苯硼鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的加入，使樣品絡(luò)合陽(yáng)離子與四苯硼酸根生成難溶于水的白色絮狀沉淀，使電極電位緩緩上升，當(dāng)?shù)味ǖ犬?dāng)點(diǎn)時(shí)，電位出現(xiàn)明顯突躍（50mv/0.1mL以上），隨后電極又對(duì)滴入的TPB-進(jìn)行響應(yīng)：

式中，x=未知系數(shù)；S=表面活性劑；TPB-=四苯基硼酸根離子。

2. 材料和方法

2.1 儀器和試劑

Metrohm 809系列電位滴定儀，瑞士萬(wàn)通；Metrohm滴定臺(tái)804，瑞士萬(wàn)通；交換單元 20mL，瑞士萬(wàn)通；802型螺旋槳攪拌器，瑞士萬(wàn)通；非離子表面活性劑電極3.507.010，瑞士萬(wàn)通；Ag/AgCl參比電極6.0726.100（銀/氯化銀參比電極中的外參比電解質(zhì)應(yīng)該用1mol/L的氯化納溶液，因?yàn)槁然洉?huì)被四苯硼鈉形成白色沉淀。其中的內(nèi)參比電解質(zhì)為3mol/L的氯化鉀溶液），瑞士萬(wàn)通；硼酸緩沖溶液pH=10，分析純，廣州化學(xué)試劑廠；氯化鋇，分析純，廣州化學(xué)試劑廠；聚乙二醇M=1000標(biāo)準(zhǔn)品，F(xiàn)luka 81188；聚乙二醇，Merck，1.14266.0100；四苯硼鈉（STPB），Merck 1.06669.0025；脂肪醇聚氧乙烯醚AEO9[3]，陶氏化學(xué)；醋酸，分析純，金華大化學(xué)試劑有限公司；水為Milli-Q5超純水。

2.2 儀器檢測(cè)條件

在DET U（動(dòng)態(tài)電位滴定）模式下，滴定參數(shù)：測(cè)量點(diǎn)密度4；信號(hào)漂移：50mv/min；最小增加量：10uL；加液速度：最大；溫度：25℃；預(yù)攪拌（暫拌）：30s；停止條件：等當(dāng)點(diǎn)2；其他相關(guān)參數(shù)都為OFF。

2.3 實(shí)驗(yàn)步驟

2.3.1 實(shí)驗(yàn)試劑的制備

1）緩沖溶液pH=10：1.24g H3BO3加入10mL NaOH（1mol/ L），蒸餾水定容至100mL；

2）氯化鋇溶液0.1mol/L：21g無(wú)水BaCl2加入1mL濃鹽酸后，以水定容至1000mL；

3）四苯硼鈉（STPB）標(biāo)準(zhǔn)溶液0.01mol/L：3.4223g四苯硼鈉溶于300mL水中，在另一個(gè)燒杯中加入10g聚乙二醇（或AEO9或待測(cè)品）和300mL水，加熱溶解，添加10mL的緩沖溶液（pH=10）后與前一溶液混合（邊攪拌邊加入），以水定容至1000mL；

4）聚乙二醇M =1000（標(biāo)準(zhǔn)品）：用去離子水配制成1g/L溶液。

2.3.2 建立校正因子

分別移取6份10mL標(biāo)準(zhǔn)表面活性劑聚乙二醇1000（Fluka81188）到100mL燒杯中，再加水稀釋到約60mL，加入10mL氯化鋇溶液。以四苯硼鈉（STPB）標(biāo)準(zhǔn)溶液按DET程序滴定到出現(xiàn)第一個(gè)突躍點(diǎn)為終點(diǎn)。每進(jìn)行3到4次滴定后，電極必須用甲醇沖洗或用甲醇浸濕的紙巾擦拭。結(jié)果見(jiàn)表1、圖1。

校正因子定義：滴定1mL四苯硼鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液所消耗的標(biāo)準(zhǔn)品（含聚乙二醇）的毫克數(shù)（mg/mL）。

公式：F（校正因子）=非離子表面活性劑（mg）/四苯硼鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液（mL）。

根據(jù)表1中的6組數(shù)據(jù)，計(jì)算出校正因子為F =2.4025mg/mL。

2.3.3 樣品測(cè)定

在上述儀器檢測(cè)條件下，待儀器穩(wěn)定后，精確稱取洗衣液樣品0.3～0.4g（精確到0.0001g），加約80mL去離子水到150mL燒杯中溶解，用醋酸調(diào)節(jié)pH到大約4，再加0.1mol/L的氯化鋇溶液10mL，攪拌。用非離子表面活性劑電極作指示電極，Ag/AgCl作參比電極，以四苯硼鈉（STPB）標(biāo)準(zhǔn)溶液按DET程序的電極電位突躍來(lái)確定滴定的終點(diǎn)。通常以6次的檢測(cè)結(jié)果來(lái)作最終的計(jì)算結(jié)果。計(jì)算公式：

式中，NIO%：非離子表面活性劑質(zhì)量百分含量；V：滴定時(shí)四苯硼鈉（STPB）標(biāo)準(zhǔn)溶液所消耗體積數(shù)，mL；F：校正因子；M：樣品稱樣量，g。

3. 結(jié)果與討論

3.1 聚乙二醇標(biāo)準(zhǔn)品的選擇

配合物的形成很大程度上決定于起始分子的鏈長(zhǎng)度。短EO鏈無(wú)法鍵合鋇離子?；谟H油性起始分子的乙烯基氧加合物至少需要4個(gè)EO基團(tuán)；對(duì)于聚乙二醇，至少需要11到12個(gè)POE基團(tuán)。實(shí)驗(yàn)表明，大約11個(gè)EO基團(tuán)可形成帶兩個(gè)正電荷的鋇的配合物，需要兩分子四苯硼鈉才能沉淀該配合物。也就是說(shuō)，一個(gè)四苯硼鈉會(huì)消耗大約5.5個(gè)EO基團(tuán)，POE的數(shù)目至少在10到30的范圍內(nèi)正態(tài)分布?；诩磳⒎治龅氖欠请x子表為標(biāo)準(zhǔn)品。

3.2 校正因子的引用

由于非離子表面活性劑沒(méi)有可反應(yīng)的表面活性劑基團(tuán)——它們與陰離子表面活性劑及陽(yáng)離子表面活性劑都不反應(yīng)，于是就可以通過(guò)添加鋇離子形成準(zhǔn)離子形態(tài)，鋇離子插入一個(gè)螺旋結(jié)構(gòu)中（見(jiàn)圖2），形成類似配合物的超分子化合物。氧原子與鋇離子通過(guò)螺旋配位鍵形成一種寄主-宿主配合物，表面活性劑為宿主，鋇離子為寄主，再用四苯基硼酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定。面活性劑的混合物，本方法選用聚乙二醇M=1000（Fluka 81188）

表1 以標(biāo)準(zhǔn)品聚乙二醇1000為例的校正因子

滴定時(shí)，非離子表面活性劑并非按計(jì)量系數(shù)反應(yīng)，如其他分析方法（如氣、液相色譜）一樣，滴定劑用校正系數(shù)來(lái)代替滴定度測(cè)定，所以必須引入校正因子。

3.3 氯化鋇添加量的確定

如果洗衣液產(chǎn)品中含有硫酸鹽（以含4% AEO9的洗衣液為例），用氯化鋇溶液做5mL、10mL、15mL三個(gè)梯度對(duì)比實(shí)驗(yàn)（見(jiàn)表2）。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，樣品1中很快就出現(xiàn)白色沉淀，說(shuō)明硫酸鋇沉淀生成，導(dǎo)使終點(diǎn)提前，數(shù)據(jù)偏低；將氯化鋇添加到樣品2和樣品3時(shí)，體積出現(xiàn)明顯的突躍。所以得出結(jié)論：在氯化鋇（c=0.1mol/L）的添加量為樣品2和樣品3的量時(shí)，所消耗標(biāo)準(zhǔn)滴定劑（STPB）的量趨于一個(gè)常數(shù)。為提高結(jié)果的準(zhǔn)確性與重復(fù)性，我們針對(duì)4% AEO9的洗衣液，氯化鋇的添加量確定10mL為最佳。

表2 在含4% AEO9的洗衣液樣品中添加不同量的氯化鋇與標(biāo)準(zhǔn)滴定劑STPB的影響（n=6）

表3 常見(jiàn)干擾物的實(shí)驗(yàn)（重量比）

3.4 pH值的選定

洗滌劑樣品的pH值對(duì)電位的影響：在pH＞10時(shí)，電位沒(méi)有突躍變化；在pH=7～9時(shí)，突躍不很明顯；在pH=4時(shí)有明顯的突躍。該結(jié)果表明，為了避免在碳酸鹽存在的情況下與鋇離子形成碳酸鋇沉淀，滴定時(shí)必須保持在酸性條件下進(jìn)行。

3.5 離子電極與非離子表面活性劑的響應(yīng)特征

聚氧乙烯基醚非離子表面活性劑選擇性電極與乙醇乙氧基化物、脂肪醇乙氧基化物、烷基酚乙氧基化物、聚乙二醇脂肪酸酯、脂肪酸烷醇酰胺、脂肪酰胺乙氧基化物等有線性響應(yīng)，其中AEO9的響應(yīng)（U-V）曲線見(jiàn)圖3。

3.6 干擾試驗(yàn)

洗滌劑樣品中的十二烷基磺酸鈉、1227、硫酸鈉及少量碳酸鹽，對(duì)測(cè)定非離子表面活性劑基本沒(méi)影響。表3列出了AEO9在常見(jiàn)干擾物存在的情況下測(cè)定的含量值。

表4 洗衣液為例的樣品中AEO9的電位測(cè)定法的回收率和精密度的測(cè)定結(jié)果（n=6）

表5 洗衣液為例的產(chǎn)品中AEO9的測(cè)定結(jié)果

由表3可以看出，當(dāng)干擾物是LAS時(shí)，其在試驗(yàn)測(cè)定濃度范圍內(nèi)對(duì)AEO9含量的測(cè)定基本上沒(méi)有干擾。當(dāng)干擾物是硫酸鈉時(shí)，AEO9∶硫酸鈉的比例為1∶0、1∶1和1∶2時(shí)，不存在干擾現(xiàn)象；當(dāng)AEO9∶硫酸鈉的比例變?yōu)?∶3時(shí)，出現(xiàn)嚴(yán)重的干擾現(xiàn)象。原因是當(dāng)干擾物碳酸鈉和硫酸鈉的濃度是非離子表面活性劑的1倍和3倍時(shí)，會(huì)與Ba2+作用生成白色沉淀，進(jìn)而出現(xiàn)干擾現(xiàn)象。對(duì)于以陽(yáng)離子表面活性劑1227為例的實(shí)驗(yàn)說(shuō)明，由于實(shí)驗(yàn)過(guò)程中AEO9的濃度都是4mg/L，陽(yáng)離子表面活性劑1227在實(shí)驗(yàn)中未出現(xiàn)明顯的干擾。

3.7 精密度和回收率的測(cè)定

將標(biāo)準(zhǔn)品聚乙二醇1000用去離子水配制成1g/L溶液，然后確定該方法的回收率。分別按照上述儀器條件和方法的要求對(duì)標(biāo)準(zhǔn)品進(jìn)行檢測(cè)，對(duì)每個(gè)樣品進(jìn)行6次實(shí)驗(yàn)。測(cè)得AEO9的回收率在97.4%～101.1%，精密度為2.0%～3.8%，結(jié)果見(jiàn)表4。

3.8 樣品實(shí)際測(cè)定應(yīng)用

用上述的方法對(duì)洗衣液為例的產(chǎn)品進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果見(jiàn)表5。

4. 結(jié)論

隨著瑞士萬(wàn)通電位滴定儀的不斷普及，對(duì)非離子表面活性劑檢測(cè)的頻率越來(lái)越高，要求也越來(lái)越高，已趨向于將其納入常規(guī)檢測(cè)項(xiàng)目?；诒痉椒己玫幕厥章屎途芏?，這將為進(jìn)一步研究非離子表面活性劑在其他復(fù)配體系的檢測(cè)奠定基礎(chǔ)。

[1] CB戈文德萊姆, 張健, 等. 表面活性劑復(fù)配體系的分析[J]. 日用化學(xué)品科學(xué), 2002,25(3):34-37.

[2] 錢錫興, 胡振元. 聚氧乙烯基醚非離子表面活性劑選擇電極的研制和應(yīng)用[J].分析化學(xué), 13:383.

[3] BUSCHMANN N., MUNSTER, WESTF, et al. Determination of cationicand zwitterionic surfactants using ion selective electrodes[J]. Tenside Surfactant, 1992, 29 (2) : 128 - 130.