黎前躍, 邵 鳳, 王月婷, 王 冬

(沈陽化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,遼寧沈陽 110142)

帶有磺酸基團(tuán)的熱致/溶致主鏈液晶離聚物的合成

黎前躍, 邵 鳳, 王月婷, 王 冬

(沈陽化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,遼寧沈陽 110142)

以 4,4’-聯(lián)苯二酚為剛性基元,與柔性基元癸二酰氯、離子基元燦爛黃采用界面共縮聚制得系列離聚物 A-LCIn(n=0,1,2,3,4).通過傅立葉轉(zhuǎn)換紅外光譜 (FT-IR)、差示掃描量熱儀(DSC)、帶有熱臺的偏光顯微鏡(HS-POM)、X射線衍射 (XRD)等手段對離聚物的結(jié)構(gòu)、熱致及溶致液晶性能、熱性能進(jìn)行了表征.結(jié)果表明:離聚物A-LCIn為單向性近晶A型熱致液晶,在降溫過程中呈現(xiàn)清晰的扇形織構(gòu),且在質(zhì)量分?jǐn)?shù) 3.16%～11.54%的硫酸中均具有溶致液晶性能,其織構(gòu)為柳樹葉狀;離子基元的加入對液晶性和液晶類型都沒有影響.

磺酸基團(tuán); 熱致液晶; 溶致液晶; 單向性; 近晶A

由于液晶離聚物具有液晶鏈段的取向性、離子基團(tuán)的膠束和聚合物的可加工性,在學(xué)術(shù)界和應(yīng)用領(lǐng)域均引起廣泛的關(guān)注[1-2].近年來,一些有關(guān)液晶離聚物合成與表征的報道紛紛公布于眾[3-9].液晶離聚物通常由剛性基元、柔性基元和離子基元聚合而成.剛性基元的剛性大小、柔性基元的長度、離子基元的性質(zhì)和聚合方法的選擇都直接影響著聚合物的結(jié)構(gòu)及液晶性能,這也給液晶離聚物的合成增加了不小的難度.本文通過界面縮聚方法合成了一系列不同離子含量的液晶離聚物,研究發(fā)現(xiàn):它們既具有熱致液晶性能,又具有溶致液晶性能,此系列離聚物的合成對新型液晶材料的開發(fā)及應(yīng)用有極大促進(jìn)作用.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)藥品與儀器

癸二酸;氯化亞砜;4,4’-聯(lián)苯二酚;氫氧化鈉;芐基三甲基氯化銨;二氯甲烷;甲醇;燦爛黃.

美國熱電公司 NEXUS 470FT-IR紅外光譜儀;德國 Netzsch公司的 DSC204差示掃描量熱儀;上海精密科學(xué)儀器有限公司 SG W X-4顯微熔點(diǎn)儀;德國 Leica DMRX型偏光顯微鏡,帶有Linkam Thmse 600熱臺,可拍攝;德國布魯克公司D8 Advance型 X射線衍射儀,波長 0.154 06 nm;沈陽Φ1.0-4 mL型烏氏黏度計(jì),溶劑為濃硫酸.

1.2 柔性基元癸二酰氯的制備

將 0.10 mol癸二酸和 0.60 mol氯化亞砜室溫?cái)嚢璺磻?yīng) 2 h后,80℃加熱回流 4 h,減壓除去過量的氯化亞砜,2 kPa下收集 172～175℃餾分,即為癸二酰氯.產(chǎn)品為淺黃色液體,收率72%.反應(yīng)方程式如下:

I

R(K Br):C==O,1 798 cm-1;CH2,2 933、2 838 cm-1.

1.3 離聚物A-LCIn(n=0,1,2,3,4)的制備

水相:10 mmol的 4,4’-聯(lián)苯二酚和燦爛黃、25 mmol氫氧化鈉和 1.72 mmol的芐基三甲基氯化銨溶于 30 mL去離子水中;

有機(jī)相:10 mmol的癸二酰氯溶于 30 mL的二氯甲烷中.

室溫下,將有機(jī)相迅速倒入水相中,快速攪拌,反應(yīng) 9 h,將反應(yīng)液倒入甲醇中沉淀,過濾,繼續(xù)用甲醇洗滌,直到洗液澄清為止.50～60℃真空干燥不少于 12 h,得白色或橘黃色粉末產(chǎn)品.根據(jù)離子加入量的不同,加料量列入表 1.反應(yīng)方程式如下:

2 結(jié)果與討論

2.1 離聚物的熱致液晶性能分析

2.1.1 結(jié)構(gòu)表征——紅外分析

各離聚物的紅外光譜如圖 1所示.

圖 1 液晶離聚物A-LCIn(n=0,1,2)的紅外譜圖Fig.1 IR spectra of liquid crystalline ionomersA-LCIn(n=0,1,2)

從圖 1可以看出:3個聚合物的各個吸收峰的位置大致相同,1 749 cm-1、1 750 cm-1、1 756 cm-1處酯羰基強(qiáng)吸收峰的存在,表明 4,4’-聯(lián)苯二酚、燦爛黃與癸二酰氯成功進(jìn)行界面縮聚反應(yīng);3 100～3 000 cm-1和 1 601 cm-1、1 494 cm-1處吸收峰的存在,表明體系中存在芳環(huán);725～722 cm-1處譜峰為亞甲基—CH2—特有的彎曲振動峰.625 cm-1、626 cm-1處的弱吸收峰標(biāo)志著離子基團(tuán)—SO3Na被成功引入到界面縮聚產(chǎn)品中,離聚物成功合成.

2.1.2 熱分析

圖 2是離聚物 A-LCIn(n=0,1,2,3,4)的DSC降溫曲線,各相轉(zhuǎn)變溫度列于表 1中.

在DSC的降溫曲線中,隨著離子基元的加入和離子含量的增加,離聚物 A-LCIn(n=0,1, 2,3,4)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg變化不大,熔點(diǎn)Tm先升高后降低,清亮點(diǎn)Ti整體上呈降低趨勢.這是因?yàn)殡x子基元燦爛黃為剛性基元,其體積和剛性均大于合成聚合物的另一剛性基元 4,4’-聯(lián)苯二酚,隨著燦爛黃的加入,形成聚合物 A-LCI0的 4,4’-聯(lián)苯二酚和癸二酰氯二元交替共聚的狀況被打破,聚合物分子排列的有序性和規(guī)整度降低,同時由于離子基元加入量較少,其對聚合物剛性增加的作用略與其對聚合物分子排列的有序性和規(guī)整度影響作用相當(dāng),所以,當(dāng)離子基元加入后,高分子鏈所占的空間有所增大,鏈段易發(fā)生內(nèi)旋轉(zhuǎn),離子間的相互作用力又使鏈段運(yùn)動變得困難,Tg變化不大.Tm對應(yīng)于整個分子鏈開始運(yùn)動的溫度,分子鏈的剛性及分子鏈的排列規(guī)整性都會影響聚合物的熔點(diǎn),從 A-LCI0到ALCI4,由于離子基元燦爛黃的剛性比 4,4’-聯(lián)苯二酚大,離子基元的加入使高分子鏈剛性增加,又因?yàn)殡x子基元的加入,離子間的相互作用限制了大分子鏈的運(yùn)動,隨著離子基元加入量的增加,對分子鏈排列規(guī)整性的影響逐漸超過了對剛性的影響,所以熔點(diǎn)Tm先升高后降低.清亮點(diǎn)Ti對應(yīng)于液晶相向各向同性液體轉(zhuǎn)變的溫度,這也與高分子鏈的剛性有關(guān),分子鏈的柔順性越好,整個分子鏈越易運(yùn)動,取向的聚合物分子在升高溫度時越易解取向而變成各向同性的液體,從A-LCI0到A-LCI4,隨著離子基元加入量的增加,高分子鏈剛性增加,但其加入又降低了分子鏈的規(guī)整性,使分子鏈的柔順性發(fā)生變化,離子基元對分子鏈規(guī)整性的影響大于分子鏈剛性的增加,所以清亮點(diǎn)Ti整體上呈降低趨勢.Δt=Ti-Tm為聚合物的液晶相范圍,由聚合物的 DSC降溫曲線和偏光顯微鏡觀察可知:當(dāng)離子基元加入量較少時,液晶相溫度范圍較寬,當(dāng)離子基元摩爾分?jǐn)?shù)超過 2%時,液晶相溫度范圍變窄,聚合物的液晶相穩(wěn)定溫度均超過了 20℃.

圖 2 離聚物A-LCIn(n=0,1,2,3,4)的DSC降溫曲線Fig.2 DSC exotherms of ionomers A-LCIn(n=0,1,2,3,4)

2.1.3 織構(gòu)分析

先在顯微熔點(diǎn)儀上粗測各聚合物的熔點(diǎn)和清亮點(diǎn),然后在偏光顯微鏡下觀察各聚合物,發(fā)現(xiàn):在對其加熱至清亮點(diǎn)過程中,觀察不到液晶織構(gòu),但在從清亮點(diǎn)降溫至熔點(diǎn)過程中,均出現(xiàn)了近晶 A型液晶典型的扇形織構(gòu).圖 3是離聚物A-LCI2在 224.7℃時的偏光照片,照片中能看到清晰的彩色扇形織構(gòu).由離聚物 A-LCIn(n=0,1,2,3,4)的 DSC及偏光顯微鏡分析:該系列聚合物均為單向性 (monotropic)液晶,只在降溫過程中出現(xiàn)液晶相.當(dāng)加入離子基元燦爛黃的摩爾分?jǐn)?shù)在 0～5%的范圍內(nèi),均呈現(xiàn)近晶A型液晶的扇形織構(gòu),液晶類型沒有變化,液晶性也沒有減弱.推測原因?yàn)?形成離聚物 A-LCIn(n= 0,1,2,3,4)的剛性基元 4,4’-聯(lián)苯二酚的剛性和體積均小于離子基元燦爛黃,但離子基元燦爛黃加入量較少,離子基團(tuán)—SO3Na較離子基元燦爛黃的體積小得多,離子含量不高,離子間的相互作用力還未大到足以影響液晶相織構(gòu)和液晶性的程度.

圖 3 離聚物A-LCI2在 224.7℃的偏光照片F(xiàn)ig.3 Polarizing opticalmicrograph of ionomerA-LCI2at 224.7℃

2.1.4 X射線衍射分析

圖 4為離聚物 A-LCI2的 X射線衍射曲線.測試條件是:將樣品加熱至清亮點(diǎn)后冷卻至液晶態(tài),在液晶態(tài)保溫 20 min,冰水浴中淬火制得.ALCI2在 2θ=21.06°附近有一個彌散的衍射峰,表示分子在橫向上的排列是無序的;2θ=4.69°處有一尖銳的衍射峰 (對應(yīng)d=1.903 nm),這是近晶型層間距的衍射峰,d值低于完全拉伸的液晶基元的分子長度 (3.018 nm),所以分子軸與層面大致相垂,其他位置無衍射峰,且大角處相對于一般向列相彌散程度要窄些.結(jié)合DSC分析和偏光顯微鏡下觀測的結(jié)果說明ALCI2為近晶A型液晶聚合物.

圖 4 聚合物A-LCI2的 X射線衍射曲線Fig.4 X-ray diffraction pattern of polymerA-LCI2

2.2 離聚物的溶致液晶性能分析

將一定量的離聚物樣品溶于濃硫酸中,配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)在 3.16%～11.54%范圍內(nèi)的不同濃度的溶液,室溫下充分溶脹后 52℃加熱數(shù)小時,使其充分溶解,取少量液體在載玻片上涂成薄膜.為確保觀察質(zhì)量不受外來因素的影響,制樣在密封條件下進(jìn)行,涂膜用載玻片在使用前用有機(jī)溶劑充分浸泡,去離子水沖洗,烘干后置于正交偏光系統(tǒng)下觀察為無色透明狀.在偏光顯微鏡的非正交偏振光系統(tǒng)下觀察時樣品均勻,而在正交偏光系統(tǒng)下觀察時出現(xiàn)彩色的織構(gòu),從 ALCI0到 A-LCI1、A-LCI2均呈現(xiàn)彩色的柳樹葉狀織構(gòu),且隨著濃度的增加,柳樹葉狀變得小而密.圖 5給出了 A-LCI0質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 3.66%時的偏光照片,從中可清楚地看出其液晶織構(gòu).

圖 5 聚合物A-LCI0在濃硫酸中的偏光圖片F(xiàn)ig.5 Polarizing opticalmicrograph of polymer A-LCI0in concentrated sulfuric acid

3 結(jié) 論

(1)剛性基元 4,4’-聯(lián)苯二酚與柔性基元癸二酰氯、離子基元燦爛黃界面共縮聚合成系列離聚物 A-LCIn(n=0,1,2,3,4).

(2)少量離子基元的加入對玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg影響不大,熔點(diǎn)Tm逐漸升高,清亮點(diǎn)Ti先降低后升高.

(3)離聚物 A-LCIn(n=0,1,2,3,4)均具有熱致液晶性能,且為單向性近晶 A型液晶,呈現(xiàn)出其特征的扇形織構(gòu),離子基元的加入對液晶性和液晶類型都沒有影響.

(4)離聚物 A-LCIn(n=0,1,2,3,4)均具有溶致液晶性能,在一定濃度的濃硫酸中呈現(xiàn)柳樹葉狀織構(gòu),隨離聚物濃度的增大柳樹葉狀變得小而密.

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Preparation and Properties of a Series of Ther motropic/Lytropic Main-chain Liquid Crystalline Ionomers Containing Sulfonate Groups

L I Q ian-yue, SHAO Feng, WANG Yue-ting, WANG Dong

(Shenyang U niversity of Chem ical Technology,Shengyang110142,China)

A series of Ionom er A-LC In(n=0,1,2,3,4)w ere synthesized by interfacial condensation reaction of4,4’-B iphenol,sebacoyl chloride and brilliant yellow.The structure of ionom ers was characterized by m eans of IR.DSC,HT-POM and XRD w ere used to m easure their therm al properties and therm otropic and lytropic liquid crystalline properties.The ionom ers of A-LCInare m onotropic sm ectic A therm otropic m esophase,in the cooling process of a clear fan texture,and lyotropic m esophase with the m ass fraction of3.16%～11.54% in sulfuric acid,and w ere exhibited w illow y leaf-shaped texture.The m esophase properties and the types of ionom ers w ere not affected by the addition of ion elem ent brilliant yellow.

sulfonate group; therm otropic; lytropic; m onotropic; sm ectic A

O631.1

A

1004-4639(2010)03-0240-05

2009-09-25

黎前躍(1961-),男,湖南耒陽人,教授,博士,主要從事液晶高分子的研究.