梁 兵, 劉世軍

(沈陽(yáng)化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,遼寧沈陽(yáng) 110142)

無(wú)鹵阻燃聚丙烯復(fù)合材料的制備研究

梁 兵, 劉世軍

(沈陽(yáng)化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,遼寧沈陽(yáng) 110142)

為獲得較好阻燃性能的聚丙烯(PP)復(fù)合材料,實(shí)驗(yàn)通過(guò)加入較大量的無(wú)機(jī)復(fù)合阻燃劑以實(shí)現(xiàn)其阻燃性能,加入大分子的增容物以提高體系的韌性,加入大分子的接枝物以改善無(wú)機(jī)粒子和聚合物之間的相容性,從而彌補(bǔ)因?yàn)榧尤氪罅繜o(wú)機(jī)阻燃劑引起的機(jī)械性能的損失.當(dāng)m(氫氧化鎂)∶m(氫氧化鋁)為 4∶1,硼酸鋅加入 35 g,紅磷加入 65 g時(shí),材料的阻燃性能滿足垂直燃燒等級(jí)UL-94,為V-0級(jí),機(jī)械性能也較好;當(dāng)增韌體系m(乙烯-辛烯共聚物)∶m(三元乙丙橡膠) (m(POE)∶m(EPDM))為 110∶30時(shí),制得的聚丙烯復(fù)合材料的綜合性能較好,拉伸強(qiáng)度為 19.35 MPa,斷裂伸長(zhǎng)率可達(dá)到 350.47%,沖擊強(qiáng)度可達(dá)到 35.23 kJ/m2,阻燃性能仍然保持在垂直燃燒等級(jí)UL-94,為V-0級(jí).所以,無(wú)機(jī)阻燃劑氫氧化鎂、氫氧化鋁、紅磷和硼酸鋅一起使用可以達(dá)到很好的阻燃效果,通過(guò)大分子增容劑對(duì) PP無(wú)鹵阻燃體系進(jìn)行增韌,可以同時(shí)滿足 PP復(fù)合材料的阻燃性能和機(jī)械性能.

聚丙烯; 無(wú)鹵阻燃; 協(xié)同阻燃; 增韌

目前,隨著社會(huì)的不斷進(jìn)步和發(fā)展,人們的環(huán)保意識(shí)也不斷增強(qiáng),因此,對(duì)于環(huán)保型阻燃制品的要求也是越來(lái)越高.環(huán)保型的無(wú)鹵阻燃聚丙烯復(fù)合材料也因此得到了廣泛的應(yīng)用[1-2].其中無(wú)機(jī)填加型的阻燃劑氫氧化鎂、氫氧化鋁、硼酸鋅等是使用較多的無(wú)鹵阻燃劑.而且,氫氧化鎂、氫氧化鋁、硼酸鋅、紅磷之間有一定的協(xié)同阻燃作用[3-6],同時(shí)無(wú)機(jī)阻燃劑的加入也可以很大程度上降低原料成本,但是隨著無(wú)機(jī)阻燃劑用量的增大,復(fù)合材料的機(jī)械性能也有很大的損失.這就需要在滿足阻燃性能的前提下加入增容物對(duì)復(fù)合材料進(jìn)行增韌.筆者采用氫氧化鎂、氫氧化鋁、硼酸鋅和紅磷復(fù)合阻燃劑對(duì) PP進(jìn)行阻燃改性研究,通過(guò) POE、和 EPDM對(duì) PP復(fù)合材料進(jìn)行增韌[7-8],制備既具有較高機(jī)械性能又能夠滿足阻燃性能的無(wú)鹵阻燃聚丙烯復(fù)合材料.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)原料列于表 1中.

表1 原料Table 1 Materials

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

實(shí)驗(yàn)設(shè)備列于表 2中.

表2 設(shè)備Table 2 Instruments

1.3 實(shí)驗(yàn)工藝方法

將稱量好的增容物、PP、無(wú)機(jī)阻燃劑和助劑放入到高速混合機(jī)中,混合大約 30 min,混合均勻后用雙螺桿擠出機(jī)擠出造粒,然后干燥 3～4 h,粒料采用注塑機(jī)注塑成型,制得測(cè)試試樣,燃燒樣條使用平板硫化機(jī)對(duì)粒料進(jìn)行模壓成型.

1.4 測(cè)試及測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)

拉伸強(qiáng)度:參照 GB/T1040.2-2006;缺口沖擊強(qiáng)度:參照 GB/T18438-1996;熔融指數(shù):參照GB/T3682-2000;氧指數(shù):參照 GB/T2406-1993;垂直燃燒等級(jí):參照 GB/T2408-1996.

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 聚丙烯M710的性能

聚丙烯M710的性能如表 3所示.

表 3 聚丙烯(M710)的性能Table 3 The properties of PP(M710)

2.2 阻燃體系對(duì) PP復(fù)合材料性能的影響

2.2.1m(MH)∶m(ATH)對(duì)聚丙烯復(fù)合體系性能的影響

固定 PP和其它助劑總量為 500 g,MH與ATH的總量為500 g,分別研究了MH與ATH的質(zhì)量比例為 4∶1、2∶1、1∶1、1∶2、1∶4時(shí),對(duì)聚丙烯復(fù)合材料性能的影響,結(jié)果如圖 1～圖 2所示.

圖 1m(MH)∶m(ATH)對(duì) PP復(fù)合材料性能的影響Fig.1 The properties of PP composite influenced bym(MH)∶m(ATH)ratio

圖 2m(MH)∶m(ATH)對(duì) PP復(fù)合材料氧指數(shù)的影響Fig.2 LO Iof PP composite influenced bym(MH)∶m(ATH)ratio

由圖 1～圖 2可以看出:隨著m(MH)∶m(ATH)比例的變化,氧指數(shù)的大小也隨著有一定的變化.在相同的填充量下,不同配比的氫氧化鋁、氫氧化鎂,其阻燃效果差別不明顯,但兩種物質(zhì)復(fù)合使用比單獨(dú)使用效果要好,因?yàn)殡m都是脫水反應(yīng),但在分解溫度和吸熱量上有差別.氫氧化鎂需在更高的溫度下才脫水,并同時(shí)有碳化效果.而氫氧化鎂的吸熱量相對(duì)小些,因其抑制材料溫度上升的效果不如氫氧化鋁,兩者復(fù)合使用則能相互補(bǔ)充,其阻燃性能比單獨(dú)使用效果要好.由于阻燃劑的添加量不變,因此,不同比例的MH和ATH對(duì)材料的拉伸強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度和熔融指數(shù)影響都較小,當(dāng)m(MH)∶m(ATH)的比例為 4∶1時(shí),聚丙烯復(fù)合材料的氧指數(shù)較高.綜合考慮阻燃性能和力學(xué)性能,在無(wú)鹵阻燃聚丙烯中優(yōu)選m(MH)∶m(ATH)為 4∶1.

2.2.2 硼酸鋅的加入量對(duì) PP復(fù)合材料性能的影響

固定 PP和其它助劑總量為500 g,阻燃劑總量為 500 g,m(MH)∶m(ATH)為 4∶1,硼酸鋅的加入量分別為總質(zhì)量的 0%、1.5%、2.5%、3.5%、4.5%、5.5%,即加入硼酸鋅的質(zhì)量分別為 0、15、25、35、45、55 g,研究其對(duì) PP復(fù)合材料性能的影響,結(jié)果如圖 3～圖 4所示.由圖 3～圖 4可以看出:材料的拉伸強(qiáng)度呈下降趨勢(shì),斷裂伸長(zhǎng)率和氧指數(shù)呈上升趨勢(shì),沖擊強(qiáng)度和熔融指數(shù)因?yàn)榕鹚徜\的加入整體上呈下降趨勢(shì),但是不同的硼酸鋅的加入量對(duì)其影響較小.由于氫氧化鎂是 2 500目,氫氧化鋁是1 250目,自制的硼酸鋅大約在 1 250目,由于尺寸較大的硼酸鋅粒子替代了一定量的氫氧化鎂和氫氧化鋁,體系中相對(duì)較大的粒子數(shù)目增多,導(dǎo)致拉伸強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度和流動(dòng)性能都有所降低,這可能是因?yàn)檩^大顆粒的硼酸鋅粒子加入到體系中阻礙了分子鏈的運(yùn)動(dòng),降低了分子間的作用力,從而降低了體系的力學(xué)強(qiáng)度,使加工性能變差.

斷裂伸長(zhǎng)率有一定的升高,這可能是因?yàn)榕鹚徜\粒子加入到復(fù)合阻燃體系中,分散的比較均勻,韌性有一定的提高.斷裂伸長(zhǎng)率有較小的提高,由于硼酸鋅受熱分解能形成玻璃態(tài)無(wú)機(jī)膨脹涂層,阻礙揮發(fā)性可燃物逸出,還可以促進(jìn)聚合物成炭,而且硼酸鋅分解吸收一定的熱量,降低了聚合物燃燒時(shí)的表面溫度,分解產(chǎn)生的水蒸氣還可以起到稀釋逸出可燃?xì)怏w的作用,因此,隨著硼酸鋅加入量的增大,材料氧指數(shù)也隨著提高.

圖 3 ZB加入量對(duì) PP復(fù)合材料性能的影響Fig.3 The properties of PP composite influenced by different loading of ZB

圖 4 ZB加入量對(duì) PP復(fù)合材料氧指數(shù)的影響Fig.4 LO Iof PP composite influenced by different loading of ZB

綜合材料的阻燃性能和力學(xué)性能,優(yōu)選硼酸鋅的加入量為 35 g,占整體的 3.5%.

2.2.3 阻燃劑含量對(duì) PP復(fù)合材料性能的影響固定 PP和其它助劑總量為 500 g,阻燃劑配比按照 2.2.2中第 3組配方中的比例,通過(guò)改變阻燃劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù),研究 PP復(fù)合材料的性能,結(jié)果如圖 5～圖 6所示.

圖 5 阻燃劑加入量對(duì) PP復(fù)合材料性能的影響Fig.5 The properties of PP composite influenced by different loading of flame retardants

圖 6 阻燃劑加入量對(duì) PP復(fù)合材料氧指數(shù)的影響Fig.6 LO Iof PP composite influenced by different content of flame retardant

由圖 5～圖 6可以看出,隨著阻燃劑加入量的增大,材料的力學(xué)性能和流動(dòng)性都有所下降,但是,氧指數(shù)逐漸升高,阻燃性能得到改善.由于隨著無(wú)機(jī)阻燃劑加入量的增大,阻礙了分子的運(yùn)動(dòng),分子鏈間的相互作用力降低,材料的結(jié)晶行為受到破壞,結(jié)晶度下降,從而使得體系的強(qiáng)度下降;隨著阻燃劑加入量的增大,阻燃劑的阻燃作用得到提高,氧指數(shù)也就有較大的提高.當(dāng)阻燃劑加入 60%時(shí),雖然氧指數(shù)提高較大,但是因?yàn)闊o(wú)機(jī)阻燃劑的加入量過(guò)高,使得 PP復(fù)合材料的力學(xué)性能損失較大,當(dāng)阻燃劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于55%時(shí),力學(xué)性能下降的還比較小,在 55%時(shí)氧指數(shù)為 32.12%.綜合考慮各項(xiàng)性能,阻燃劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)選擇 55%比較適宜.

2.2.4 紅磷加入量對(duì) PP復(fù)合體系的影響

在 2.2.3基礎(chǔ)上,加入一定量的紅磷,保持阻燃劑加入量為55%,研究紅磷對(duì) PP阻燃體系的影響.紅磷的加入量分別為 45、55、65、75 g,結(jié)果如圖 7～圖 9所示.

圖 7 紅磷加入量對(duì) PP復(fù)合材料性能的影響Fig.7 The properties of PP composite influenced by different loading of P

由圖 7～圖 8可以看出:隨著紅磷用量的增大,PP復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率、沖擊強(qiáng)度總體上都逐漸降低,而且下降幅度較大.這可能是因?yàn)榧t磷的粒子尺寸較大.加入到材料中,對(duì)材料的力學(xué)性能損失很大;紅磷是具有高活性的阻燃劑,在 400～500℃下分解,紅磷在火焰下主要被氧化成氧化磷、磷酸及磷酸衍生物.生成的氧化磷可以促進(jìn)聚合物脫水炭化,形成的碳層可以將外部的氧、揮發(fā)可燃物和熱同內(nèi)部的聚合物隔開(kāi),從而起到阻燃作用.因此,氧指數(shù)隨著紅磷的加入大幅度地提高,在加入 65 g的紅磷時(shí)氧指數(shù)較高,但是,紅磷本身就是可燃性物質(zhì),所以,加的太多也不利于阻燃;從阻燃等級(jí)的圖 9中可以得出:加入 65 g的紅磷可以使無(wú)鹵阻燃聚丙烯復(fù)合體系達(dá)到UL-94 V-0級(jí).

圖 8 紅磷加入量對(duì) PP復(fù)合材料氧指數(shù)的影響Fig.8 The LO Iof PP composite influenced by different loading of P

圖 9 紅磷加入量對(duì) PP復(fù)合材料垂直燃燒等級(jí)的影響Fig.9 The vertical burning properties of PP composite influenced by differentmass of P

2.3m(POE)∶m(EPDM)對(duì)聚丙烯復(fù)合阻燃體系的影響

由于大量的無(wú)機(jī)阻燃劑的加入,導(dǎo)致 PP阻燃體系的力學(xué)性能下降較大,因此,需要對(duì) PP復(fù)合材料進(jìn)行增韌處理.固定 PP和增韌體系的用量為 500 g,阻燃劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 55%,其中,m(MH)∶m(ATH)為 4∶1,硼酸鋅35 g,紅磷為65 g.選用m(POE)∶m(EPDM)分別為 120∶20、110∶30、100∶40、90∶50、80∶60,研究對(duì) PP復(fù)合體系的性能影響,結(jié)果如圖 10～圖 11所示.

圖 10m(POE)∶m(EPDM)對(duì) PP復(fù)合材料性能的影響Fig.10 The properties of PP composite influenced by POE∶EPDM ratio

圖 11m(POE)∶m(EPDM)對(duì) PP復(fù)合材料阻燃性能的影響Fig.11 The vertical burning properties of PP composite influenced by POE∶EPDM

由圖 10～圖 11可以看出:填加 POE和 EPDM后,材料的拉伸強(qiáng)度有所下降,沖擊強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率提高較明顯,增韌效果顯著.這可能是由于加入的彈性粒子作為應(yīng)力集中點(diǎn)引發(fā)大量的銀紋或者剪切帶,吸收大量的能量.在m(POE)∶m(EPDM)為 110∶30時(shí),增效效果比較顯著,由于 PP與增韌劑的總量仍然是 500 g,因此,加入增韌物對(duì)阻燃效果沒(méi)有影響.

3 結(jié) 論

(1)MH和 ATH的不同配比對(duì) PP阻燃性能有一定的影響,當(dāng)m(MH)∶m(ATH)為 4∶1時(shí)阻燃效果比較好,氧指數(shù)較高.

(2)硼酸鋅的加入可以提高 PP復(fù)合材料阻燃性能,當(dāng)加入 35 g硼酸鋅時(shí)氧指數(shù)提高較大.

(3)阻燃劑的含量對(duì)阻燃效果影響很大,當(dāng)阻燃劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 55%時(shí)阻燃性能和力學(xué)性能都比較好.

(4)紅磷的加入可以很大程度地提高體系的阻燃性能.當(dāng)紅磷加入 65 g時(shí),可以使體系達(dá)到UL-94 V-0級(jí).

(5)阻燃體系中加入 POE和 EPDM,可以在保證垂直燃燒UL-94為V-0級(jí)的前提下,顯著地提高復(fù)合材料的韌性,m(POE)∶m(EPDM)為 110∶30時(shí),拉伸強(qiáng)度可以達(dá)到19.35MPa,斷裂伸長(zhǎng)率可達(dá)到 350.47%,沖擊強(qiáng)度可達(dá)到 35.23 kJ/m2.

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Research on Production ofNon-halogen Fire Retardant Polypropylene Composite

L IANG B ing, L IU Shi-jun
(Shenyang U niversity of Chem ical Technology,Shenyang110142,China)

In order to prepare better fire-retardant polypropylene composites without reducing its m echanical properties,a large num ber of inorganic compounds w ere added to improve its flam e retardant properties,the m acrom olecular flexibilizer was added to improve the toughness of the system,and m acrom olecular grafting agents w ere added to improve the interaction betw een the polym er and inorganic particles;therefore,the loss of m echanical properties caused by adding a large num ber of inorganic flam e retardants was compensated.W hen the ratio of M H∶A TH is4∶1,ZB is35gram,P is65gram,the flam eretardant properties of m aterials m eet UL94V-0requirem ents,and the m echanical properties are also w ell.W hen the toughness reinforcing agent system of PO E∶EPDM is110∶30,the properties of composites have been greatly improved.The tensile-strength can be up to19.35M Pa,the breaking-strength can be up to350.47%,the impact strength can be up to35.23kJ/m2,and flam e-retardant properties m aintain at V-0rate of vertical com bustion rate UL-94.So,the inorganic flam e retardantM H,A TH,P and ZB can be used together to achieve better flam e retardancy.By adding the m acrom olecular compatibilizer to the PP system of halogen-free flam e retardant for toughening.PP composites can achieve better fire-retardant properties and m echanical properties.

PP; non-halogen flam e retardant; synergistic flam e; toughness reinforcing agent

TQ325.1+4

A

1004-4639(2010)03-0234-06

2009-09-22

梁兵(1968-),男,遼寧綏中人,教授,主要從事高分子材料加工及改性研究.