許友

（湖南理工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，湖南岳陽414006）

水楊酸芐酯合成新方法研究

許友

（湖南理工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，湖南岳陽414006）

在以水楊酸和芐醇為原料催化合成水楊酸芐酯的實驗中，考察了對甲苯磺酸、濃硫酸和N，N－二環(huán)己基碳二亞胺（DCC）、4－二甲氨基吡啶（DMAP）等幾種催化劑的應(yīng)用。結(jié)果表明，在室溫條件下，DCC、DMAP的催化活性較高。同時考察了反應(yīng)時間、醇酸比、催化劑用量、反應(yīng)溫度對合成水楊酸芐酯產(chǎn)率的影響。實驗結(jié)果表明，當(dāng)反應(yīng)時間為3.5 h，水楊酸與甲醇的質(zhì)量比為1.2：1（mol/mol），反應(yīng)溫度為25℃時，水楊酸甲酯的收率可達到82.5%。

水楊酸；芐醇；水楊酸芐酯；催化劑；DMAP；DCC；酯化反應(yīng)

水楊酸芐酯又稱柳酸芐酯，是一種人工合成香料，有似龍涎香、琥珀香、麝香氣息，廣泛用作香精的稀釋劑和定香劑。同時，因為它可以吸收紫外線，故又作為活性的化妝品添加劑，對人體皮膚有一定的保護作用。目前，水楊酸芐酯已經(jīng)報道的合成方法有酸催化法、酯交換法、相轉(zhuǎn)移催化法［1］、微波合成法［2］等。這些方法雖然有其獨特之處，但仍存在著反應(yīng)條件苛刻、反應(yīng)時間過長、環(huán)境污染嚴重等不足。二環(huán)己基碳二亞胺（DCC）是酯化反應(yīng)優(yōu)良的脫水劑，而其脫水促進劑4－二甲氨基吡啶（DMAP）由于其分子中給電子的二甲氨基與吡啶環(huán)共軛，使吡啶環(huán)上的氮原子具有較強的親核活性，從而成為眾多親核反應(yīng)的高效催化劑。本實驗研究將DCC和DMAP應(yīng)用于水楊酸芐酯的合成。研究結(jié)果表明，該法具有反應(yīng)條件溫和、反應(yīng)快速、操作簡便、產(chǎn)物收率高等特點。

1 實驗部分

1.1 試劑

苯、水楊酸、芐醇，均為AR；DCC、DMAP，均為實驗試劑。

1.2 實驗步驟

在干燥的250 mL圓底燒瓶中加入一定量的苯、水楊酸、芐醇、DCC和DMAP，立即有白色絮狀沉淀生成，室溫放置3.5 h。抽濾，濾液用10% Na2CO3溶液洗數(shù)次，再用飽和NaCl溶液洗至中性，加入一定量無水MgSO4，過夜，過濾，蒸餾回收苯后，再減壓精餾，收集205℃～208℃/3465 Pa產(chǎn)品。產(chǎn)品測得其折光率nD20＝1.5801，與文獻值［3］相符；測得其主要光譜數(shù)據(jù)IR（cm－1）為：3054，3022，1621，1584，1482，1451，731，684（苯環(huán)特征峰），2993（羥基特征峰），2959（亞甲基特征峰），1683（羧基中羰基特征峰），1247，1125（CO－C特征峰），以上與文獻［4］基本一致。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的影響

保持其它實驗條件不變，選用幾種催化劑，實驗結(jié)果見表1。

表1 催化劑對酯化反應(yīng)產(chǎn)率的影響

反應(yīng)中只用DCC的酯化產(chǎn)率為46%，使用濃硫酸、對甲苯磺酸作催化劑在室溫下放置4 h，酯化產(chǎn)率為0，未見反應(yīng)發(fā)生，這是由于DCC只是起到了縮合作用，而在DMAP/DCC體系中，一方面DCC起到縮合作用，另一方面DMAP起到催化作用，在反應(yīng)過程中，酸先在DCC的縮合下生成酸酐，酸酐再和DMAP生成一分子的吡啶鹽和一分子的羧酸根負離子，羧酸根負離子奪取醇的氫原子生成烷氧負離子，后者的親核性極強，更加有利于下一步酯化的親核反應(yīng)，這說明DMAP/DCC在該酯化反應(yīng)中是共同作用的，單獨使用對酯化反應(yīng)都有影響，同時說明DMAP/DCC是適合在室溫下催化水楊酸芐酯的。

2.2 反應(yīng)時間對酯化產(chǎn)率的影響

保持其它實驗條件不變，考察反應(yīng)時間對收率的影響，結(jié)果見表2。從表2可以看出，反應(yīng)4 h時，收率最高。

表2 反應(yīng)時間對酯化反應(yīng)產(chǎn)率的影響

從表2中可以看出，1 h時水楊酸芐酯收率為60.5%，說明反應(yīng)速率比較慢，這是因為水楊酸和芐醇的苯基空間位阻大，因而降低了水楊酸和芐醇酯化反應(yīng)的收率，而隨著反應(yīng)時間的延長，其酯化反應(yīng)的收率提高。反應(yīng)5 h以后，由于酯化反應(yīng)是可逆反應(yīng)，收率有所下降。

2.3 反應(yīng)溫度對酯化產(chǎn)率的影響

在不同溫度下反應(yīng)4h，發(fā)現(xiàn)25℃時產(chǎn)率最佳，見表3。

表3 反應(yīng)溫度對酯化產(chǎn)率的影響

從表3中可以看出，在25℃時，酯化反應(yīng)的收率為78.4%，在回流和低于25℃條件下，收率反而有所下降，說明DMAP/DCC在室溫時對該酯化反應(yīng)效果較優(yōu)。

2.4 催化劑的用量

保持其它實驗條件不變，考察DCC與DMAP摩爾比對收率的影響，結(jié)果見表4。

表4 催化劑的用量對酯化收率的影響

從表4中可以看出，其他條件相同時，DCC/DMAP摩爾比低于3和高于3時，酯化反應(yīng)收率均有所降低，這說明DCC和DMAP在酯化反應(yīng)時有一個最佳作用比，超過這個比例和低于這個比例對酯化反應(yīng)的進行有一定的影響。

3 結(jié)論

DCC/DMAP能直接催化位阻較大的酸和芐醇的酯化反應(yīng)，并且DCC吸水后生成的N，N－二環(huán)己基脲不溶于溶劑，容易與產(chǎn)物進行分離，后處理容易，且整個反應(yīng)條件溫和，收率高。

［1］陳丹云，張鋒.水楊酸酯的催化合成與應(yīng)用［J］.安徽化工，2004，（3）：22－24.

［2］李丕高，祁瑞.微波輻射下合成香料水楊酸芐酯的研究［J］.食品研究與開發(fā)，2007，28（4）：17－19.

［3］樊能延.有機合成事典：第一版［M］.北京：北京理工大學(xué)出版社，1992，329－330.

［4］Sadtle Research Laboratories.INC，1966.256K.

10.3969/j.issn.1007-2217.2010.02.007