肖小軍,余有朝

(江西銅業(yè)集團(tuán)公司貴溪冶煉廠,江西貴溪 335424)

銅冶煉工藝環(huán)境集煙的活性焦脫硫技術(shù)介紹＊

肖小軍,余有朝

(江西銅業(yè)集團(tuán)公司貴溪冶煉廠,江西貴溪 335424)

采用可資源化干法錯流移動床活性焦煙氣凈化工藝對環(huán)境集煙中的SO2進(jìn)行凈化處理。系統(tǒng)脫硫效率達(dá)93%以上,同步除塵效率達(dá)68%以上,吸附飽和后的活性焦加熱再生后循環(huán)使用。解吸氣中SO2濃度高,用于生產(chǎn)硫酸,可有效回收硫資源。整套工藝基本不耗水,無二次污染。結(jié)果表明,活性焦煙氣凈化裝置操作簡單,運(yùn)行穩(wěn)定,具有良好的經(jīng)濟(jì)效益,有利于實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展。

活性焦;移動床;干法脫硫;除塵;可資源化

改革開放以來,中國工業(yè)發(fā)展迅速,極大的增強(qiáng)了中國國力。但時至今日,大工業(yè)生產(chǎn)帶來的嚴(yán)重空氣污染已經(jīng)成為中國經(jīng)濟(jì)持續(xù)發(fā)展的制約因素。工業(yè)生產(chǎn)產(chǎn)生的硫氧化物、氮氧化物和煙塵等污染物導(dǎo)致酸雨、溫室效應(yīng)及臭氧層破壞等污染問題,極大地影響了人類的居住環(huán)境。為了落實(shí)國家節(jié)能減排政策,切實(shí)改善我國大氣環(huán)境狀況,必須對工業(yè)煙氣進(jìn)行脫硫處理。

上世紀(jì)60年代,德國和日本開始研究以物理-化學(xué)吸附原理為基礎(chǔ)的活性焦煙氣脫硫工藝,其優(yōu)點(diǎn)在正常的煙氣溫度條件下吸附脫除SO2,在活性焦再生過程中獲得濃度為20%以上的SO2氣體,采用成熟的化工工藝,可生產(chǎn)出多種含硫化工產(chǎn)品,如硫酸、硫酸銨、液體SO2等。我國煤資源豐富,有多處地方能生產(chǎn)適用于煙氣脫硫用的活性焦,為開發(fā)適合我國國情技術(shù)的可資源化活性焦脫硫技術(shù)提供了便利。貴州宏福實(shí)業(yè)開發(fā)有限總公司、中國華電集團(tuán)南京電力自動化設(shè)備總廠、北京煤炭研究總院北京煤化工分院于2002年共同承擔(dān)國家高科技(863)計(jì)劃-《可資源化煙氣脫硫技術(shù)2》課題,開發(fā)出具有自主知識產(chǎn)權(quán)的活性焦煙氣脫硫技術(shù)。至今,在化工領(lǐng)域和銅冶金領(lǐng)域都應(yīng)用了該項(xiàng)技術(shù),實(shí)際效果較好。

1 幾種脫硫工藝比較

低濃度SO2(濃度低于2%)煙氣的治理一直是行業(yè)內(nèi)的難題,處理技術(shù)大體分為濕法、半干法和干法等幾類,濕法流程由于技術(shù)成熟而被廣泛采用,冶金、電力企業(yè)絕大部分采用石灰乳脫硫后煙氣達(dá)標(biāo)排放、脫硫渣廢棄的濕法處理方法,近幾年,濕法技術(shù)中的吸收解析技術(shù)得到快速發(fā)展,部分冶煉企業(yè)將低濃度SO2煙氣水洗凈化后用緩沖溶液吸收,再解析出高濃度SO2氣體用于制取硫酸或者液體SO2,達(dá)到對低濃度SO2煙氣回收治理的目的;半干法處理技術(shù)為電力企業(yè)引進(jìn),也屬于石灰乳吸收法,脫硫渣拋棄,沒有得到大面積推廣應(yīng)用。

比較典型、使用較多的吸收解析法有氨酸法、檸檬酸鈉緩沖溶液吸收解析法、CANSOLV吸收解析法等。濕法共同的優(yōu)點(diǎn)是脫硫效率高,尾氣完全能夠達(dá)標(biāo)排放,產(chǎn)品方案靈活可控,可以根據(jù)需要生產(chǎn)液體SO2、硫酸或者肥料,三種濕法吸收工藝大致相似,設(shè)備投資也相似。氨酸法為早期開發(fā)應(yīng)用的方法,解析過程中需要加入硫酸,工藝指標(biāo)控制較復(fù)雜,氨有揮發(fā)逃逸現(xiàn)象,會造成一定的污染,操作環(huán)境較差,設(shè)備內(nèi)部結(jié)晶較嚴(yán)重,運(yùn)行成本較高;檸檬酸鈉吸收解析法工藝簡單,吸收液安全無毒,采用直接汽提法進(jìn)行解析,每噸SO2消耗蒸汽約4噸,檸檬酸鈉吸收解析法用于低濃度SO2煙氣治理是可行的,吸收效率高,尾氣可完全達(dá)標(biāo)排放;CANSOLV吸收解析法工藝與檸檬酸鈉法幾乎完全一致,存在的差異是吸收劑不同,CANSOLV吸收解析法采用二元有機(jī)胺緩沖體系,吸收液配方屬于專利技術(shù),目前保密,吸收液價格較高,采用間接加熱脫吸的方法,有別于檸檬酸鈉法的直接汽提法,兩者的蒸汽消耗量相當(dāng),實(shí)際運(yùn)行中,吸收液中存在硫酸根與結(jié)晶體的生成與富集等問題。另外,濕法煙氣脫硫技術(shù)對于含塵煙氣必須先進(jìn)行水洗凈化處理,凈化工藝與硫酸生產(chǎn)中的煙氣凈化工藝完全相同,設(shè)備投資大、占地面積大,且有污水等二次污染物產(chǎn)生,還需要有配套的污水處理設(shè)施。

目前應(yīng)用較好的干法脫硫方法為活性焦脫硫法.其具有以下幾點(diǎn)優(yōu)勢.

(1)經(jīng)濟(jì)上,工程投資費(fèi)用低,單位工程投資約300元/kW,遠(yuǎn)低于其他干法脫硫技術(shù)。原料來源廣泛,價格低廉。脫除單位SO2的費(fèi)用低.副產(chǎn)口為有用資源,工藝簡單,運(yùn)行所需人員少,可抵消運(yùn)行成本費(fèi)用。加上所減少的SO2排放收費(fèi),實(shí)際運(yùn)行費(fèi)用甚至為負(fù)。

(2)技術(shù)上,裝置占地面積少,脫硫塔和再生塔總占地不超過5 m2/MW,脫硫過程基本不耗水,特別適合于缺水地區(qū)的煙氣脫硫。脫硫效率高,可超過99%;脫硝效率可超過80%,且脫硫效率可以按需調(diào)節(jié)。煙氣工況適應(yīng)性強(qiáng):無論是各種含硫量的燃煤煙氣,或者是垃圾焚燒的煙氣、重油分解的廢氣,均能有效進(jìn)行凈化,且對負(fù)荷的變化(如煤種改變、鍋爐狀態(tài)改變)均能快速適應(yīng),可隨時調(diào)整到最佳的凈化效果。

(3)環(huán)保效益方面,完全可以做到排放的煙氣質(zhì)量滿足日益嚴(yán)格的環(huán)保要求。寬譜的凈化性能,能同時有效脫除S O2、NOx、灰塵、重金屬等污染物,脫硫劑生產(chǎn)原料與脫硫?qū)ο蠖际敲禾?兩者同生同滅,脫硫過程中不產(chǎn)生廢棄物,因而沒有二次污染,具有良好的生態(tài)環(huán)保性能。副產(chǎn)品為經(jīng)濟(jì)價值高的化工產(chǎn)品,變廢為寶,真正的資源化,滿足“可持續(xù)發(fā)展”的要求[1,2]。

2 脫硫劑及其工藝技術(shù)原理

活性焦作為一種新型材料,其表面可以使SO2發(fā)生吸附和催化氧化反應(yīng),故可以做為載體吸附SO2。在氧氣和水蒸汽存在的前提下,其表面的某些含氧絡(luò)合物基團(tuán)是二氧化硫吸附及催化氧化的活性中心,而其發(fā)達(dá)的比表面積和豐富的孔結(jié)構(gòu)有利于分子傳遞[4]。目前,大多數(shù)人均采納了如下脫硫機(jī)理[3-6]:

其中(1)、(2)、(3)為吸附過程,(4)為催化氧化過程(5)、(6)為水合、稀釋過程?？偡磻?yīng)式可表示為:

脫硫過程大致為,燃煤煙氣,經(jīng)過除塵后直接進(jìn)入活性焦吸附床,在活性焦的催化作用下,與煙氣中的水、氧氣發(fā)生如下的化學(xué)反應(yīng),生成硫酸,硫酸吸附在于活性焦的微孔中。

活性焦再生反應(yīng)為:

脫附過程大致為,吸附二氧化硫的活性焦,被加熱到400～500℃,蓄積在活性焦中的硫酸分解脫附,產(chǎn)生的主要分解物是:SO2、N2、CO2、H2O,其物理形態(tài)為高濃度二氧化硫的氣體。其SO2體積濃度達(dá)到20%以上。在不斷的脫硫與再生工序的循環(huán)中,使活性焦獲得了比初期性能還要高的脫硫性能[7-9]。

活性焦解吸再生所產(chǎn)生的高濃度SO2混合氣體,其體積濃度達(dá)到20%—30%,比現(xiàn)有硫酸生產(chǎn)中采用硫磺、硫鐵礦燃燒所產(chǎn)生的SO2氣體濃度還高,因此完全可以用來生產(chǎn)有市場前景的、高附加值的含硫化工產(chǎn)品,滿足經(jīng)濟(jì)的發(fā)展需要。

工藝流程見附圖1。

圖1 工藝流程圖Fig.1 Schematic process flow diagram

3 貴溪冶煉廠煙氣脫硫裝置及其運(yùn)行分析

貴溪冶煉廠目前有四套脫硫裝置,采用活性焦煙氣脫硫技術(shù)對環(huán)境集煙(或制酸尾氣)所產(chǎn)生的低濃度SO2煙氣進(jìn)行處理,將脫附產(chǎn)生的高濃度SO2氣體并入本廠的制酸系統(tǒng)中,實(shí)現(xiàn)硫資源的可資源化。其中兩套系統(tǒng)已經(jīng)投入運(yùn)行,目前運(yùn)行穩(wěn)定。其中一套脫硫系統(tǒng)的設(shè)計(jì)參數(shù)和性能考核指標(biāo)如下表。

2009年6 月,委托南京市環(huán)境監(jiān)測中心站對環(huán)境集煙脫硫裝置進(jìn)、出口煙氣進(jìn)行現(xiàn)場監(jiān)測,結(jié)果表明二套系統(tǒng)脫硫效率達(dá)80%以上,除塵效率達(dá)68%以上。脫附產(chǎn)生的高濃度SO2氣體并入制酸裝置用于制酸,破碎的活性焦顆粒送入鍋爐作燃料用,耗水量極小,且無廢水、廢渣等二次污染產(chǎn)生。

表1 系統(tǒng)設(shè)計(jì)參數(shù)指標(biāo)

4 結(jié)論

活性焦脫硫技術(shù)投產(chǎn)以來運(yùn)行較穩(wěn)定,脫硫效率高,同步除塵效率約為70%左右,制酸系統(tǒng)運(yùn)行穩(wěn)定良好,按照國家規(guī)定的SO2排污收費(fèi)標(biāo)準(zhǔn)0.63元/Kg,考慮制酸成本,成品硫酸價格應(yīng)在350元/噸,綜合裝置副產(chǎn)品的收益,可以得出活性焦脫硫技術(shù)的實(shí)際運(yùn)行成本低于其它脫硫技術(shù)。加上其占地面積少,無二次污染等優(yōu)勢,該工藝有進(jìn)一步推廣的價值。

REFERENCES

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Introduction of Active Coke Desulfurization Technology in Copper Smelting Process

X IAO Xiao-jun,YU You-chao
(Guixi Smelter of JCC,Guixi,Jiangxi,335424,China)

In this paper,SO2produced by fugitive gas collection was purified through a reusable drying process which adopts a rectangularmoving bed with gas cross-flow and active coke.The system has 93%desulfurization efficiency,and synchronization dedusting efficiency is over 68%.Besides,saturated active coke can be recycled after ther mal regeneration.The high concentration SO2from the desorbed gas can be used in the production of sulfuric acid,so as to recover sulfur resource effectively.The whole process basically needs no water and leads to no secondary pollution.The lab results shows that the active coke cleaning equipment is simply operated,stable running,also has a good economic perfor mance,aswell as beneficial to sustainable development.

Active coke;Moving bed;Dry ProcessDesulfurization;Dedusting;Reusable

TF811

:B

:1009-3842(2010)03-0040-03

2010-07-14

國家高技術(shù)研究發(fā)展計(jì)劃(863)專項(xiàng)經(jīng)費(fèi)資助(編號:2007AA05Z338)

肖小軍(1974-),男,漢族,湖南祁東人,冶金工程師,研究方向?yàn)殂~冶煉生產(chǎn)技術(shù)工藝管理,E-mail:xiaoxiaojun@gy.jxcc.com