李晨旭,顧華志,高 雄,吳 斌,許 鵬

(1.武漢科技大學(xué)耐火材料與高溫陶瓷國家重點實驗室培育基地,湖北武漢,430081; 2.上虞市自立工業(yè)新材料有限公司,浙江上虞,312300)

磷酸鹽結(jié)合鎂橄欖石-蛭石復(fù)合材料固化因素研究

李晨旭1,顧華志1,高 雄2,吳 斌2,許 鵬1

(1.武漢科技大學(xué)耐火材料與高溫陶瓷國家重點實驗室培育基地,湖北武漢,430081; 2.上虞市自立工業(yè)新材料有限公司,浙江上虞,312300)

以鎂橄欖石、膨脹蛭石為主要原料,以磷酸鹽為結(jié)合劑,常溫下制備鎂橄欖石-蛭石復(fù)合材料;采用SETARAM C-80微量熱分析和 XRD分析了結(jié)合系統(tǒng)的固化反應(yīng)及其反應(yīng)產(chǎn)物,研究困料時間、M gO種類及n(MgO)/n(P2O5)等對材料結(jié)合系統(tǒng)固化速率和結(jié)合強度的影響。結(jié)果表明,困料時間延長會導(dǎo)致試樣強度降低;選用反應(yīng)活性較低的燒結(jié)鎂砂能更有效地提高材料的強度;n(M gO)/n(P2O5)增大,固化反應(yīng)速率加快,材料結(jié)合強度增大,但n(M gO)/n(P2O5)過大,對材料結(jié)合強度反而不利。

鎂橄欖石-蛭石復(fù)合材料;磷酸鹽結(jié)合;常溫固化

工業(yè)窯爐建設(shè)中所選用低導(dǎo)熱系數(shù)保溫隔熱耐火材料通常由膨脹蛭石[1]與黏結(jié)劑混合[2],添加膨潤土、耐火黏土、石灰等壓制成型,經(jīng)400～500℃熱處理[3]和高溫?zé)?其工藝相對復(fù)雜,材料耐壓強度小且耐火度低。磷酸鹽作為一種黏結(jié)性強、耐火性好的結(jié)合劑,通過添加堿性物質(zhì)M gO可在常溫下快速固化。本文以鎂橄欖石和膨脹蛭石為主要原料、M gO-磷酸鹽為結(jié)合系統(tǒng),在常溫下制取鎂橄欖石-蛭石復(fù)合隔熱材料,研究困料時間、M gO種類及n(M gO)/n(P2O5)等對結(jié)合系統(tǒng)固化速率和結(jié)合強度的影響。

1 實驗方法

實驗原料為鎂橄欖石、膨脹蛭石、燒結(jié)鎂砂、輕燒鎂砂,結(jié)合劑為磷酸二氫鋁。原料化學(xué)組成如表1所示。將原料和結(jié)合劑按一定配比稱重后充分混勻,倒入模具在液壓機上成型,制成試樣的尺寸為:φ36 mm×36 mm、25 mm×25 mm×125 mm。將試樣放入恒溫干燥箱內(nèi)110℃×24 h干燥。

表1 原料化學(xué)組成(wB/%)Table 1 Chem ical compositions of raw materials

依據(jù) GB/T5072.1—1998、GB/T3001—2000測定試樣耐壓強度和抗折強度。用SETARAM C-80微量熱儀測量M gO-磷酸鹽結(jié)合系統(tǒng)常溫固化反應(yīng)熱效應(yīng)。用PH IL IPS Xpertp ro X射線衍射儀分析材料結(jié)合系統(tǒng)固化產(chǎn)物的礦相組成。

2 結(jié)果與分析

2.1 困料時間對試樣強度的影響

磷酸二氫鋁結(jié)合劑在常溫下形成M gHPO4· 3H2O(鎂磷石)而發(fā)生固化[4]。燒結(jié)鎂砂作促硬劑時結(jié)合系統(tǒng)固化反應(yīng)熱效應(yīng)曲線如圖1所示。由圖1中可看出,結(jié)合劑與鎂砂固化反應(yīng)十分迅速,反應(yīng)所放出的熱量在0.5 h內(nèi)達到高峰,1.5 h左右基本結(jié)束。

圖1 燒結(jié)鎂砂作促硬劑時結(jié)合系統(tǒng)固化反應(yīng)熱效應(yīng)曲線Fig.1 Thermal effect curve of curing reaction in binding system(sintered magnesia used as harden ing-promoter)

困料時間對試樣耐壓強度、抗折強度的影響如表2所示。從表2中可看出 ,當(dāng)困料時間從0.5 h延至3 h時,試樣耐壓強度從10.8 M Pa降至2.3 M Pa,抗折強度從7.3 M Pa降至0?？梢?困料時間延長會導(dǎo)致試樣強度降低。這是因為M gHPO4·3H2O是材料結(jié)合系統(tǒng)強度的來源,由于M gHPO4·3H2O固化反應(yīng)十分迅速,始于原料混合,隨著困料時間的延長,在試樣成型之前固化反應(yīng)已經(jīng)或接近完成,而成型后的顆粒間不能形成良好黏結(jié)。

表2 不同困料時間條件下所制試樣的強度Table 2 Strengths of samplesat different ageing times

2.2 鎂砂種類對試樣強度的影響

分別以燒結(jié)鎂砂和輕燒鎂砂兩種促硬劑制作試樣,觀察兩種促硬劑對試樣性能的影響。兩類鎂砂作促硬劑時結(jié)合系統(tǒng)固化反應(yīng)熱效應(yīng)曲線如圖2所示。從圖2中可看出,相對于燒結(jié)鎂砂,輕燒鎂砂反應(yīng)放熱量大幅增加,反應(yīng)更加劇烈。燒結(jié)鎂砂為促硬劑試樣耐壓強度和抗折強度分別為10.8 M Pa和7.3 M Pa,輕燒鎂砂為促硬劑時試樣耐壓強度和抗折強度分別為7.8 M Pa和5.0 M Pa。因此,對于鎂橄欖石-蛭石復(fù)合材料而言,相對于輕燒鎂砂,用燒結(jié)鎂砂作促硬劑更有利于提高材料強度。

圖2 兩類鎂砂作促硬劑時結(jié)合系統(tǒng)固化反應(yīng)熱效應(yīng)曲線Fig.2 Thermal effect curves of curing reaction in binding system(two kindsof magnesia used as harden ing-promoter)

由于輕燒鎂砂所具有的劇烈反應(yīng)特點,其與磷酸鹽結(jié)合后反應(yīng)極為迅速,形成較為疏松的結(jié)構(gòu),因而不利于試樣結(jié)合強度提高;而燒結(jié)鎂砂與磷酸鹽結(jié)合反應(yīng)較為緩慢,因而在試樣成型過程中產(chǎn)生較高的結(jié)合強度,從而有利于材料強度提高。磷酸鹽與M gO結(jié)合通常會形成圖3中的3種鍵合狀態(tài)[5]。在圖3的3種鍵合狀態(tài)中,圖3 (c)因同時存在縱向鍵合和橫向鍵合,而縱向鍵合程度越高,內(nèi)聚力越強,黏結(jié)強度越高。由于輕燒鎂砂具有較高的活性,與磷酸鹽結(jié)合反應(yīng)較快,其鍵合狀態(tài)可能主要為圖3(a)、(b)兩種,即形不成網(wǎng)狀大分子結(jié)構(gòu),這可能是輕燒鎂砂為促硬劑制品結(jié)合強度低于燒結(jié)鎂砂為促硬劑制品結(jié)合強度的根本原因。

圖3 磷酸鹽與MgO的鍵合狀態(tài)Fig.3 Bonding styles between phosphate and MgO

2.3 n(MgO)/n(P2O5)對試樣性能的影響

M gO促硬的磷酸鹽結(jié)合劑反應(yīng)產(chǎn)物的組織為結(jié)晶體與無定形組織的混合物[6]。n(M gO)/ n(P2O5)=3和 n(M gO)/n(P2O5)=5時結(jié)合系統(tǒng)XRD圖譜分別如圖4、圖5所示。從圖中可看出,n(M gO)/n(P2O5)=3時,結(jié)合系統(tǒng)的主晶相為M gO、M gHPO4·3 H2O和M g(H2PO4)2; n(M gO)/n(P2O5)=5時,結(jié)合系統(tǒng)的主晶相為M gO和M gHPO4·3 H2O?？梢?,n(M gO)/ n(P2O5)的增大有利于更多鎂磷石的形成。

圖4 n(MgO)/n(P2O5)=3時結(jié)合系統(tǒng)XRD圖譜Fig.4 XRD pattern of binding system(MgO/P2O5molar ratio:3)

圖5 n(MgO)/n(P2O5)=5時結(jié)合系統(tǒng)XRD圖譜Fig.5 XRD pattern of binding system(MgO/P2O5molar ratio:5)

不同n(M gO)/n(P2O5)結(jié)合系統(tǒng)固化反應(yīng)熱效應(yīng)曲線如圖6所示。不同n(M gO)/n(P2O5)結(jié)合體系對試樣耐壓強度的影響如圖7所示。從圖6中可看出,隨著結(jié)合劑n(M gO)/n(P2O5)的增大,固化反應(yīng)速率逐漸加快,反應(yīng)總放熱量逐漸加大。從圖7中可看出,試樣耐壓強度隨n(M gO)/ n(P2O5)增大呈先增加后降低的趨勢,在n(M gO)/ n(P2O5)=4時達到最大值。這是因為 n(M gO)/ n(P2O5)較小時,較小的M gO加入量使得固化反應(yīng)速率減慢 ,反應(yīng)產(chǎn)物中以無定形組織M g(H2PO4)2為主,使得材料結(jié)合強度較低;當(dāng)n(M gO)/n(P2O5)增大時,大量的M gO使得固化反應(yīng)速率加快,反應(yīng)產(chǎn)物中的結(jié)晶體和無定形組織達到較為合適的比例,因此材料結(jié)構(gòu)密實,結(jié)合強度較好;隨著 n(M gO)/n(P2O5)繼續(xù)增大,體系固化反應(yīng)速率過快,引起體系固化反應(yīng)過程與壓制成型過程不同步,從而導(dǎo)致結(jié)合體系結(jié)構(gòu)破壞,所以當(dāng) n(M gO)/n(P2O5)=5時,材料耐壓強度降低。因此,本研究選擇 n(M gO)/n(P2O5) =4。

圖6 不同n(MgO)/n(P2O5)結(jié)合系統(tǒng)固化反應(yīng)熱效應(yīng)曲線Fig.6 Thermal effect curves of curing reaction in binding system at different MgO/P2O5molar ratios

圖7 不同n(MgO)/n(P2O5)結(jié)合系統(tǒng)對試樣耐壓強度的影響Fig.7 Effect of MgO/P2O5molar ratio on compressive strength of samples

3 結(jié)合劑固化機理分析

A l(H2PO4)3是一種熱硬性結(jié)合劑,在其中加入適量的硬化劑如M gO、NaOH等能在常溫下固化。堿性物質(zhì)M gO和磷酸鹽溶液的酸堿中和反應(yīng)生成的M gHPO4·3H2O是形成M gO-磷酸鹽結(jié)合體系常溫固化的原因。其反應(yīng)大致可分為兩個部分:①鎂砂與磷酸鹽溶液的酸堿反應(yīng),該反應(yīng)過程放熱多且迅速;②水合磷酸鎂晶體與非晶體的形成,這促使了結(jié)合劑的常溫固化,對基體形成黏結(jié)作用。其反應(yīng)方程式為

M gO-磷酸鹽結(jié)合體系的形成過程[7-8]如圖8所示。當(dāng)M gO加入酸溶液時,電離出M g2+和OH-(圖8(a));M g2+與水分子發(fā)生反應(yīng),生成M gO水化凝膠(圖8(b))。酸性條件下反應(yīng)及形成凝膠(圖8(c)、(d)),M gO溶膠與水中的磷酸根陰離子發(fā)生反應(yīng),形成水合磷酸鹽,并放出熱量。新生成的水合磷酸鹽相互膠結(jié),在水溶液中形成網(wǎng)絡(luò)狀分子,并隨著聚合度的增大,最終形成凝膠,凝膠飽和結(jié)晶見圖8(e)。隨著反應(yīng)的繼續(xù)進行,凝膠厚度逐步增大。當(dāng)厚度達到一定值時,溶膠以未完全反應(yīng)的M gO為晶核,在其周圍生長為連接良好的晶粒,晶粒逐漸長大并形成連續(xù)的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),使各物料互相結(jié)合為一體,從而具有較高的結(jié)合強度。n(M gO)/n(P2O5)越大,所生成的凝膠厚度越大,更易形成致密的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),從而具有較好的結(jié)合強度 ,但是n(M gO)/ n(P2O5)過大會破壞這種網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

圖8 磷酸鎂膠凝材料形成過程Fig.8 Formation of magnesium phosphate cementingmaterial

4 結(jié)論

(1)磷酸鹽與M gO反應(yīng)迅速,在0.5 h內(nèi)可充分反應(yīng)形成較多的磷酸鎂鹽,困料時間延長會導(dǎo)致試樣強度降低。

(2)反應(yīng)活性較低的燒結(jié)鎂砂較輕燒鎂砂更有利于提高材料的強度。

(3)n(M gO)/n(P2O5)增大,固化反應(yīng)速率加快,體系結(jié)合強度增大;但 n(M gO)/n(P2O5)過大則會導(dǎo)致材料結(jié)合強度降低。

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Setting factors of phosphate bond forsterite-verm iculite compositematerial

L i Chenxu1,Gu Huazhi1,Gao Xiong2,W u B in2,Xu Peng1
(1.The State Key Labo ratory Breeding Base of Refracto ries and Ceramics, Wuhan University of Science and Technology,Wuhan 430081,China; 2.Shangyu Zili Industrial New Material Co.,L td.,Shangyu 312300,China)

Forsterite-vermiculite compositematerialwas p repared from forsterite,expanded vermiculite as raw materials and phosphate as binder at room temperature.The effects of ageing time,magnesia type and M gO/P2O5molar ratio on the setting rate and binding strength were investigated by using microcalorimeter(SETARAM C-80)and XRD.The result indicates that too long ageing timew ill lead to lower intensity.For better p roperties,sintered magnesia should be carefully chosen because of eno rmous crystal grow th.W ith the increase of M gO/P2O5molar ratio,reaction rate gradually rises, binding strength increases yet too large M gO/P2O5molar ratio is disadvantageous to binding strength.

forsterite-vermiculite composite material;phosphate bond;setting at room temperature

TQ175.1

A

1674-3644(2010)06-0599-04

[責(zé)任編輯 彭金旺]

2010-07-14

國家“973”前期研究專項資助項目(2009CB626605);國家“863”計劃子項資助項目(2009AA 032503).作者簡介:李晨旭(1985-),男,武漢科技大學(xué)碩士生.E-mail:lichenxu701@163.com

顧華志(1964-),男,武漢科技大學(xué)教授.E-mail:guhuazhi@163.com