□文/張宇平

廢棄電器電子產(chǎn)品處理過程中的重要問題

□文/張宇平

Waste Electrical and Electronic Products Processing Problems

2010年，在印度尼西亞巴厘舉行的環(huán)境署理事會(huì)召開前夕，世界化學(xué)品管理機(jī)構(gòu)會(huì)議發(fā)布了名為《回收-變電子廢物為資源》的報(bào)告。報(bào)告采用11個(gè)發(fā)展中國(guó)家的數(shù)據(jù)，評(píng)估了當(dāng)前以及今后電子廢物的產(chǎn)生情況，其中包括報(bào)廢的舊臺(tái)式計(jì)算機(jī)、筆記本電腦、打印機(jī)、手機(jī)、傳呼機(jī)、電話、音樂設(shè)備、冰箱、玩具以及電視。報(bào)告預(yù)測(cè)到2020年，中國(guó)由舊計(jì)算機(jī)產(chǎn)生的電子廢物量將從2007年水平猛升200%至400%(見表1），由廢棄手機(jī)產(chǎn)生的電子廢物量將比2007年增加7倍，電視電子廢物將增加1.5至2倍。目前，中國(guó)在國(guó)內(nèi)已有230萬噸（2010年估計(jì)值）的電子廢物，僅次于300萬噸的美國(guó)。

我國(guó)廢棄電器電子產(chǎn)品總量概況

國(guó)家工信部數(shù)據(jù)表明，2009年我國(guó)手機(jī)產(chǎn)量6.2億部，微型計(jì)算機(jī)產(chǎn)量1.82億臺(tái)，彩電產(chǎn)量9 966萬臺(tái)，家用空調(diào)產(chǎn)量8 153.27萬臺(tái)，家用電冰箱產(chǎn)量6 063.58萬臺(tái)，家用冷柜產(chǎn)量1 258.03萬臺(tái)，家用洗衣機(jī)產(chǎn)量4 935.84萬臺(tái)，微波爐產(chǎn)量6 038.21萬臺(tái)， 家用電熱水器產(chǎn)量1 989.24萬臺(tái)，總產(chǎn)量達(dá)到11.8億臺(tái)(其中“四機(jī)一腦”約4.86億臺(tái))，與往年相比增長(zhǎng)幅度明顯。

我國(guó)在2009年5月實(shí)施家電以舊換新政策以前，廢棄電器電子產(chǎn)品的回收處理率低至1%以內(nèi)。實(shí)施家電以舊換新以后，據(jù)商務(wù)部統(tǒng)計(jì)，截至2010年5月31日，9個(gè)試點(diǎn)省市地區(qū)回收舊家電1 479.8萬臺(tái)，拆解舊家電865.5萬臺(tái)。然而根據(jù)環(huán)保部推薦的廢棄電器電子產(chǎn)品產(chǎn)生量估算方法的測(cè)算，2009年底主要廢棄電器電子產(chǎn)品（四機(jī)一腦）的產(chǎn)生量為5 280.08萬臺(tái)，可以看到，我國(guó)目前的廢棄電器電子產(chǎn)品回收量占產(chǎn)生量的比例不足3成約為28%，所回收廢舊家電的處理率為58.5%。

2010年4月，國(guó)家發(fā)改委、人民銀行、銀監(jiān)會(huì)、證監(jiān)會(huì)下發(fā)了《關(guān)于支持循環(huán)經(jīng)濟(jì)發(fā)展的投融資政策措施意見的通知》；5月，商務(wù)部、財(cái)政部、環(huán)保部下發(fā)了《關(guān)于印發(fā)家電以舊換新推廣工作方案的函》，國(guó)家發(fā)改委、財(cái)政部下發(fā)了《關(guān)于開展城市礦產(chǎn)示范基地建設(shè)的通知》；隨著國(guó)家針對(duì)循環(huán)經(jīng)濟(jì)出臺(tái)的一系列措施，我國(guó)廢棄電器電子產(chǎn)品回收處理產(chǎn)業(yè)將進(jìn)入一個(gè)快速發(fā)展期。就目前家電回收后的處理來說，CRT和氟利昂是最值得重點(diǎn)關(guān)注的兩種廢物。

表1 我國(guó)主要廢棄電器電子產(chǎn)品產(chǎn)生量預(yù)測(cè)表

說說CRT

C R T是一種使用陰極射線管(Cathode Ray Tube)的顯示器，主要有五部分組成：電子槍、偏轉(zhuǎn)線圈、蔭罩、熒光粉層、及玻璃外殼。黑白CRT和彩色CRT在玻璃材料組成上存在較大區(qū)別。黑白CRT玻殼由均質(zhì)材料組成，均為不含鉛的堿性鋁硅酸鹽，但含有鋇、鍶、鋯等金屬以吸收X射線輻射。彩色CRT玻殼各部位的材料組成不同，主要體現(xiàn)于含鉛量的差異上：玻璃屏中不含鉛，或含鉛量很低（0-4%），玻璃錐和玻璃管頸含量相當(dāng)（約30%），玻璃焊料的含鉛量最高（70%以上）（見表2）。

CRT中的鉛約占MSW（municipal solid waste）中鉛含量的28%，僅次于鉛酸蓄電池而居第二位。氧化鉛（PbO）是鉛在CRT中的存在形式。資料顯示，每臺(tái)電視機(jī)CRT中約含鉛1kg，每臺(tái)計(jì)算機(jī)顯示器CRT中約含鉛0.4kg。每臺(tái)CRT中70%以上的鉛存在于玻璃錐中，屏玻璃約占15%，玻璃焊料約占1%。焊料雖然含鉛總量不大，但由于其含鉛濃度極高，對(duì)廢棄CRT鉛浸出性能影響顯著。

彩色CRT玻殼內(nèi)表面有各種功能性涂層。屏玻璃內(nèi)表面依次有四層涂層，首先是石墨炭黑層，用以在屏玻璃表面形成亮帶；第二層是R、G、B三色熒光粉涂層；第三層是蠟克漆涂層（lacquer），將內(nèi)部?jī)赏繉悠交忾]；最外層是鋁膜導(dǎo)電層，用以提高顯示亮度和對(duì)比度。錐玻璃內(nèi)表面為氧化鐵層，外表面為石墨層。其中，熒光粉是納入國(guó)家危險(xiǎn)廢物名錄中的一種危險(xiǎn)物。

廢棄CRT玻璃作為生產(chǎn)原料（熟料）重新返回原制造流程以生產(chǎn)新的玻殼，這是CRT玻璃的重要處理途徑之一。在再制造之前，屏錐玻璃須嚴(yán)格分開，廢棄屏玻璃和錐玻璃分別按一定比例與天然原料一起投入各自的熔池進(jìn)行生產(chǎn)?？紤]到廢棄CRT玻璃在材料成分上的波動(dòng)對(duì)玻殼生產(chǎn)工藝參數(shù)影響較大，目前廢棄CRT玻璃的參入量不高。

天然的冶金助熔劑中含有75%～98%的SiO2，用于有色冶金工業(yè)中以降低物料熔點(diǎn)和促進(jìn)礦渣形成。CRT玻璃與冶金助熔劑的成分較相似，可采用廢棄CRT玻璃代替部分天然助熔劑用于銅、鉛等有色金屬的冶煉。錐玻璃種鉛含量較高，除可用作冶金助熔劑，還可在鉛冶煉工業(yè)中將廢玻璃中的鉛提煉出來，實(shí)現(xiàn)含鉛的資源化再生。萬容公司最新技術(shù)可將含鉛玻璃制成微晶板材。微晶板材可用于高檔建筑墻面、地面磚。

表2 彩色、黑白CRT的對(duì)比

講講氟利昂

CFC類物質(zhì)（chlorofluorocarbon,氟氯烴），商品名為氟利昂（Freon），因在壓力升高時(shí)容易液化、壓力降低時(shí)容易氣化，故廣泛用作制冷裝置的制冷工質(zhì)。

臭氧耗減潛能值(O z o n e depletion potential，簡(jiǎn)稱ODP)，衡量氣體對(duì)臭氧層破壞能力的大?。蝗蜃兣瘽撝担╣ l o b a l warming potential，簡(jiǎn)稱GWP），衡量氣體對(duì)氣候變暖的能力。

廢冰箱中消耗臭氧層物質(zhì)主要存在于壓縮機(jī)和箱體聚氨酯中。其中廢冰箱壓縮機(jī)冷凝回路中的消耗臭氧層物質(zhì)通常為CFC-12，其填充量約80～150g；冰箱箱體中消耗臭氧層物質(zhì)通常為CFC-11，CFC-11發(fā)泡劑占泡沫的重量比接近15%，如果按照新冰箱含發(fā)泡料8kg計(jì)算，那么發(fā)泡劑大約在1.2kg左右。據(jù)報(bào)道，冰箱聚氨酯中60%～70%的CFC-11 以氣相形式存在，30%～40%以液相形式溶入硬泡固相中，溶入部分在破碎碾磨過程中很難釋放出來。

我國(guó)自從上世紀(jì)80年代初開始工業(yè)化生產(chǎn)電冰箱，截止2007年7月1日停止生產(chǎn)含氟冰箱為止，我國(guó)共生產(chǎn)冰箱1.92億臺(tái)。據(jù)初步推算，含氟冰箱約為1.3億臺(tái)左右。按每臺(tái)電冰箱使用CFC11為800g和CFC12為150g計(jì)算，共消耗ODS物質(zhì)12.35萬噸，其中CFC11為10.4萬噸。

當(dāng)前，我國(guó)居民冰箱保有量大于1.3億臺(tái)。假設(shè)按年報(bào)廢400萬臺(tái)冰箱，每臺(tái)冰箱按8kg 聚氨酯計(jì)，則每年會(huì)產(chǎn)生3.2萬噸聚氨酯物質(zhì)，其中CFC11大約為3 200噸。

發(fā)泡劑消耗量占整個(gè)ODS消費(fèi)量的比例：以O(shè)DS生產(chǎn)量較高的年份1997年為例，該年度我國(guó)ODS生產(chǎn)量約為65 000噸，消費(fèi)量約為70 000噸。其中CFC11消費(fèi)量24 898噸，用于家電板材發(fā)泡劑（CFC11）的消費(fèi)量為5 910噸，占CFC11消費(fèi)量的23.74%，占全年ODS消費(fèi)量的8.44% 。

1. 電子廢棄物中CFC類物質(zhì)的收集可分為兩種情形：

（1）對(duì)作為制冷工質(zhì)的CFCs的收集，可采取活性炭吸附法、冷凝法、隔膜法等方法收集；

（2）對(duì)作為聚氨酯發(fā)泡劑的CFC的收集。以CFC為發(fā)泡劑的電冰箱聚氨酯外殼可在密閉破碎系統(tǒng)中粉碎或在壓力機(jī)上壓實(shí)后，將其中的CFC發(fā)泡劑集中回收。CFC-12的沸點(diǎn)為-29.79℃，常溫常壓下為氣態(tài)，需用高壓容器貯存。CFC-11的沸點(diǎn)23.82℃，常溫常壓下為液態(tài)，可用一般容器罐貯存。

回收到的CFCs可采用多種方法處理，如燃燒法、等離子體分解法、超臨界水法、催化分解法、爆炸法和化學(xué)轉(zhuǎn)化法等，其處理思路基本上都是在一定條件下（如高溫、高壓）促成CFCs分解或轉(zhuǎn)化為對(duì)環(huán)境無害的氣體或其他成分。為了有效和安全地?zé)o害化處理有機(jī)鹵化合物必須使溫度不低于1 400℃。而使用氣態(tài)燃料的燃燒爐的傳統(tǒng)熱處理方法很難達(dá)到這樣的要求。

2. 最有前途的等離子體化學(xué)工藝

目前廣泛使用的等離子體發(fā)生器是電弧式等離子發(fā)生器。選用它們是因?yàn)槠渚哂腥缦轮匾阅埽涸谳^小容積內(nèi)集中有最大能量，等離子氣能達(dá)到很高的溫度（5 000℃以上）；可在很寬溫度范圍內(nèi)方便地進(jìn)行調(diào)節(jié)；具有很高的電和熱的效率系數(shù)；可以使用任何的所需的氣體（氧化的、還原的、惰性的）作為等離子體生成介質(zhì)；較簡(jiǎn)便地進(jìn)行反應(yīng)的自動(dòng)化處理。

等離子法分解氟利昂分為兩個(gè)步驟：首先對(duì)氟利昂進(jìn)行預(yù)熱，然后將其和水蒸氣等另外一種氣體通入等離子體反應(yīng)裝置進(jìn)行熱解和氧化。反應(yīng)后排出的氣體（主要為HCL、HF和CO2）流入堿溶液和固體堿中，中和掉HCL和HF，最后作為潔凈氣體向外排放。

3. 水泥窯協(xié)同處理CFC類物質(zhì)處理處置技術(shù)

日本開發(fā)了一項(xiàng)利用水泥窯處理CFCs的技術(shù)。首先將液態(tài)或氣態(tài)CFCs注入水泥窯，在窯內(nèi)的熟料燒成過程中發(fā)生下列分解反應(yīng)（以CFC-12為例）：

CCl2F2+2H2O=2HCl+2HF+CO2

由HCL和HF組成的酸性氣體，被水泥原料CaCO3分解出的CaO吸收，分別生產(chǎn)CaCl2和CaF2研究表明，利用水泥窯處理CFCs，銷毀效率超過99.9999%，生成的酸性氣體幾乎完全被水泥生產(chǎn)過程吸收，極少排放到空氣中。在處理CFCs后所排放的氣體中，只檢測(cè)到極微量的二惡英（dioxin），有機(jī)氯化物的排放量亦未增加且保持在較低水平。CFCs的注射速度保持在僅使水泥熟料中氯的含量增加100mg/kg的水平，則不會(huì)對(duì)水泥生產(chǎn)過程及水泥質(zhì)量產(chǎn)生不良影響，對(duì)窯體內(nèi)襯也未產(chǎn)生顯著腐蝕危害，在上述注射速度下，一座日產(chǎn)5 000噸水泥熟料的旋窯具有年處理25噸CFCs的能力。因此可以認(rèn)為，水泥窯煅燒法是一項(xiàng)環(huán)境友好、技術(shù)可行的批量處理CFCs的途徑，值得進(jìn)一步關(guān)注。

日本還出臺(tái)了“CFC破壞處理指南”，介紹了當(dāng)前含有臭氧層物質(zhì)的廢冰箱處理的三種典型處理方式：（1）機(jī)械粉碎活性炭吸附方式；(2)直接分解方式；（3）直接燃燒方式。

歐盟各成員國(guó)對(duì)于含有消耗臭氧層物質(zhì)廢冰箱的回收方式與效率方面參差不齊。質(zhì)量保證和質(zhì)量標(biāo)志協(xié)會(huì)規(guī)定的廢冰箱最佳管理標(biāo)準(zhǔn)要求：90%以上的廢冰箱應(yīng)當(dāng)進(jìn)入處理廠，并且大于90%的消耗臭氧層物質(zhì)得到回收。事實(shí)上，只有少數(shù)成員國(guó)能夠滿足上述要求。據(jù)估算，2007年，歐盟27成員國(guó)廢冰箱、冰柜產(chǎn)生量為1 950萬臺(tái)，進(jìn)入循環(huán)處理廠的為670萬臺(tái)，平均回收率為35%。冰箱和冰柜中消耗臭氧層物質(zhì)的回收和銷毀率低于60%。

關(guān)鍵處理設(shè)備簡(jiǎn)介

想要安全有效的處理廢棄電器電子產(chǎn)品就需要一系列無害化處理的設(shè)備，以下就是其中一些關(guān)鍵設(shè)備。

1. 分類拆解設(shè)備

（1）電視電腦處理設(shè)備（見圖1）；（2）廢舊冰箱無害化處理及資源回收設(shè)備（見圖2）。

2. 深度處理設(shè)備

（1）廢印制電路板（PCB）自動(dòng)化處理線（見圖3）；（2）電線電纜處理設(shè)備（見圖4）；（3）熱固性塑料復(fù)合改性處理設(shè)備（見圖5）。

圖1 電視電腦處理設(shè)備

圖2 廢舊冰箱無害化處理及資源回收設(shè)備

圖3 廢印制電路板（PCB）自動(dòng)化處理線

圖4 電線電纜處理設(shè)備

圖5 熱固性塑料復(fù)合改性處理設(shè)備

作者系湖南萬容科技有限公司副總經(jīng)理

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