馬紅梅,李院生,姜 蘇,安春雷

(中國極地研究中心極地科學國家海洋局重點實驗室,上海 200136)

非質量硫同位素分餾效應研究進展

馬紅梅,李院生,姜 蘇,安春雷

(中國極地研究中心極地科學國家海洋局重點實驗室,上海 200136)

非質量硫同位素分餾效應是目前國際上最前沿的穩(wěn)定同位素地球化學研究領域之一。在簡要介紹非質量分餾理論的基礎上,對近幾年非質量硫同位素分餾效應的最新研究成果進行總結和分析。關于非質量硫同位素分餾的微觀來源機制存在較多爭議,有待于進一步探索;采用SF6為工作氣體是現(xiàn)有硫同位素高精度測定的主要制樣技術;非質量硫同位素分餾效應研究為火星大氣演化及火星生命痕跡探詢、古代大氣氧化條件、地球早期硫循環(huán)、火山活動對氣候的影響等重大地質科學問題的解釋開辟了一條獨特的新途徑。最后對非質量硫同位素分餾領域研究趨勢進行了探討。

硫同位素;分餾效應;來源機制;制樣技術;地質學;研究趨勢

0 引言

硫廣泛存在于宇宙和自然界中。在宇宙中,硫是第10位最豐富的元素;在地殼中,硫是第14位最豐富的元素[1]。硫總共有4種穩(wěn)定同位素(32S、33S、34S、36S),其豐度分別為95.02%、0.75%、4.21%、0.02%[2]。硫同位素比值可以用于判別硫源和追索其運移途徑,對于了解地球表面氧化還原環(huán)境和探索地球歷史演化具有重要意義。

長期以來,學者多認為自然界中各種過程所引起的硫同位素分餾均屬于與質量相關的分餾過程,即絕大部分硫化物和硫酸鹽的硫元素的穩(wěn)定同位素比值相對標準(標樣)相應比值的千分偏差δ(33S)、δ(34S)和δ(36S)之間存在著定量關系: δ(33S)=0.515×δ(34S);δ(36S)=1.9×δ(34S)[3]。2000年以來,地球科學家們相繼在火星隕石、月球尤其是地球物質中發(fā)現(xiàn)“非質量硫同位素分餾效應”(mass independent sulfur isotope fractionation)存在的證據(jù),并將這一現(xiàn)象與太陽系早期大氣成分及其演化、古代大氣氧化條件、地球各圈層的相互作用、地球早期硫循環(huán)等一系列重大地球科學問題聯(lián)系起來,為許多重要假說的解釋提供了一個新思路。隨著硫檢測技術精度不斷提高以及同位素分餾理論的不斷完善,圍繞著自然界非質量硫同位素分餾的物理--化學起源、高精度硫同位素組成分析方法的建立及其應用展開了較為深入的研究,非質量硫同位素分餾研究也成為國際上最前沿的同位素地球化學研究領域之一。

1 定義與表示方法

同位素分餾是自然界中最常見的現(xiàn)象,通常由物理、化學和生物作用引起的熱力學和動力學同位素分餾,幾乎均為與質量相關的分餾。1965年, Hulston等[3]通過分析不同類型隕石中各種硫化物4種穩(wěn)定的硫同位素,發(fā)現(xiàn)δ(33S)、δ(34S)、δ(36S)之間存在一個固定的比例關系(圖1),這與物理-化學過程中的同位素分餾理論一致。Hulston[4]通過計算機模擬得出更加精確的推算方程

式中:δ(XS)中X為33、34和36。

凡是不遵循上述質量分餾定律的現(xiàn)象稱為非質量同位素分餾。非質量硫同位素分餾效應的大小通常用Δ(33S)和Δ(36S)表示,即

當Δ(33S)≠0和Δ(36S)≠0時,認為具有硫同位素非質量分餾效應。目前,用作計算Δ(33S)和Δ(36S)的硫同位素標準物質是凱尼昂迪布洛隕硫鐵(Canyon Diablo Troilite,CDT),它被認為代表地球原始的硫同位素組成[5],其絕對值N(34S)/N(32S)為0.045,δ(34S)為0[6]。由于近30 a來的使用,CDT已經(jīng)缺乏,國際原子能機構推薦Vienna Canyon Diablo Troilite(VCDT)替代作為硫同位素標準物質[7]。

2 研究進展

2.1 來源與保存

2.1.1 非質量硫同位素來源機制

目前已經(jīng)在隕石[8-11]、太古代沉積物[12-15]、南非鉆石[16]、氣溶膠[17]、南極冰芯[18-19]中發(fā)現(xiàn)了非質量硫同位素分餾現(xiàn)象。關于非質量硫同位素分餾效應如何產生并能在地球樣品中得到保存,前人展開了較為深入的探討。具有代表性的觀點有:

圖1 隕石和地質樣品中δ(33S)、δ(36S)和δ(34S)之間的關系Fig.1 Relationships Amongδ(33S),δ(36S)andδ(34S) in Meteorite and Terrestrial Samples

(1)20世紀60年代,Hulston等[8]從不含隕硫鐵微粒(硫質量分數(shù)小于0.01%)的隕石鐵相中分解出硫,并檢測到了富33S和36S(δ(36S)高達(6.3～21)×10-3)的現(xiàn)象,推測是宇宙射線與鐵相互作用時所產生的碎裂反應所致。

(2)Clayton等[20]對隕石硫同位素組成分析認為,隕石中非質量硫同位素分餾效應是核事件過程中保存了早期太陽系同位素組成不均一特征引起的。

(3)Farquhar等[9]和Rai等[11]在無球粒隕石中也發(fā)現(xiàn)了富33S的現(xiàn)象,并發(fā)現(xiàn)Δ(33S)與Δ(36S)之間并不符合核合成過程以及宇宙射線誘導的碎裂反應過程特征(Δ(36S)/Δ(33S)≈8),推測硫同位素異常來源于太陽前星云的氣相反應。同時,Bains-Sahota等[21]、Colman等[22]、Zmolek等[23]通過實驗室模擬實驗,相繼證明了S2F10和CS2的光解和光聚反應可以產生非質量硫同位素分餾效應。他們并用類似于解釋氧的非質量同位素分餾來源的分子對稱論來解釋非質量硫同位素分餾現(xiàn)象的產生,認為是奇質量數(shù)同位素(如17O和33S)自旋轉動軌道耦合時導致的超精細結構變化能夠使這些奇質量數(shù)同位素產生非質量同位素效應,但是隨后在太古代沉積樣品中也發(fā)現(xiàn)了Δ(36S)≠0的現(xiàn)象,對這種觀點提出了質疑。

(4)2000年,Farquhar等[12]在太古代沉積物樣品中檢測到非質量硫同位素分餾效應,并通過實驗室一系列SO2光分解實驗[24],推測190～220 nm深紫外光照射下的SO2光分解反應是產生太古代沉積樣品非質量硫同位素分餾效應的過程。隨后, Pavlov等[25]通過光化學模型進一步驗證了在缺氧大氣條件下,在波長λ<220 nm紫外線照射下的SO2光分解反應(SO2→SO+O)是產生非質量硫同位素分餾效應的必要途徑。

(5)2003年,在對流層氣溶膠中也觀測到了明顯的非質量硫同位素分餾效應,這表明在現(xiàn)代富氧的大氣條件下也能產生非質量硫同位素現(xiàn)象,科學家們對此給予不同解釋,Romero等[17]認為是平流層傳輸給對流層的結果,但是Savarino等[26]認為這可能與激發(fā)態(tài)SO＊2的產生以及隨后激發(fā)態(tài)SO＊2與SO2反應(在SO2濃度非常高的條件下)生成SO3和SO有關,SO3隨后在現(xiàn)代富氧的條件下迅速轉化為H2SO4氣溶膠從而使非質量同位素信號得以遷移和保存。他們進一步推論,只要大氣中SO2濃度非常高,激發(fā)態(tài)SO＊2與SO2反應可以在220～340 nm范圍紫外線照射下發(fā)生。

(6)Baroni等[19]提取南極冰芯中近代兩次平流層火山事件記錄,根據(jù)其中記載的非質量硫同位素分餾信息,推測SO3光解反應(SO3→SO2+O)是平流層產生非質量硫同位素分餾效應的途徑。

(7)Ohmoto等[27]對Pilbara克拉通巖石研究發(fā)現(xiàn),二氧化硫的氣相光化學反應可能不是造成地球硫同位素異常的唯一原因,富含硫的海水與沉積巖中的有機物質之間發(fā)生反應也可能產生非質量同位素分餾現(xiàn)象。Watanabe等[28]通過實驗室模擬驗證了氨基酸還原單質硫、亞硫酸鹽和硫酸鹽的熱化學還原也能產生非質量硫同位素分餾信號。

可見,非質量硫同位素分餾的產生機制仍在探討過程中,還存在諸多爭議,這將隨著分餾理論的發(fā)展和檢測手段的提高得到徹底詮釋。

2.1.2 非質量硫同位素的保存

多數(shù)科學家認為在缺氧的大氣條件下,含硫物種的氣相光化學反應可以產生非質量硫同位素分餾信號。支持光化學反應產生機制的科學家們通過實驗室模擬和分餾模型,推論非質量硫同位素分餾信號的產生和保存需要3個條件[29]:

(1)缺氧的大氣環(huán)境的存在,使得紫外線能夠穿透對流層,促進了SO2的光分解反應。

(2)需要能夠產生多種含硫大氣物種的還原性大氣條件。在當代含高濃度氧的大氣條件下,大氣含硫物種迅速被氧化為H2SO4,導致了非質量硫同位素信號的混合稀釋。相比較而言,在太古代缺氧大氣條件下,大氣含硫物種可以多種形式存在,如H2SO4、S8、H2S,從而保存了非質量硫同位素信號。

(3)陸地硫化物氧化風化條件的缺乏。陸地硫化物氧化風化條件可以稀釋大氣光化學反應所產生的非質量硫同位素信號。

2.2 硫同位素分析技術的建立

硫同位素分析技術的建立,包括所有硫同位素(32S、33S、34S、36S)組成的精確測定,是利用非質量分餾效應深入探討其來源機制以及拓展其應用的前提。前人在硫同位素分析方法的建立方面已做了較多研究,如采用離子微探針技術[13]、激光微探針技術[14]、氣體同位素比質譜(IRMS)技術[30]、聚焦離子束與二次離子質譜儀(SIMS)技術[15]、IRMGC/MS(同位素比氣質聯(lián)用)[31]等現(xiàn)代分析手段進行硫同位素的高精度測量。

微分析技術(如離子微探針技術和激光微探針技術)采用激光束或離子束轟擊樣品,將得到的待測氣體一次引入質譜儀的離子源,可以對固體樣品的硫同位素組成進行原位微區(qū)(微米級)測定。微分析技術較傳統(tǒng)技術具有空間分辨率高、無須破壞樣品進行原位測試等優(yōu)點,但是在離子束或激光束轟擊樣品時會造成同位素分餾。

對于除微分析技術以外的其他方法,制樣技術是關鍵。傳統(tǒng)的制樣技術是將硫酸鹽轉變?yōu)镾O2,該方法對于δ(34S)的測定具有較好的重現(xiàn)性和精確度,但測定中由于存在氧同位素的干擾,對于δ(33S)的測定精確度偏低;此外,SO2法要求樣品含有4 mg以上的硫,這樣對一些特殊樣品,如月巖樣品(每份樣品往往只有2～3 mg乃至更低的硫)無法進行分析[32]。因此,不得不尋找新的制樣技術。

20世紀60年代以來,一些研究者先后報道了用F2和BrF5作氟化劑制備SF6的方法[33-35]。由于氟為單一同位素,采用SF6作為工作氣體進行硫同位素測定,無須對所測的硫化物同位素比值原始數(shù)據(jù)進行校正,成為硫同位素測定中的主要制樣技術。將硫酸鹽轉變?yōu)镾F6的方法大體包括酸化和沉淀技術將SO2-4轉變?yōu)锽aSO4、利用還原技術將BaSO4轉化為Ag2S、F2、BrF5作氟化劑將Ag2S轉變?yōu)镾F6,然后再經(jīng)純化分離,最終將純SF6導入同位素比質譜儀。近年來,研發(fā)出集SO2-4樣品富集、樣品燃燒、冷凍和轉移、解凍和氟化以及SF6工作氣體分離和純化為一體的在線連續(xù)流動分析技術[36-37],該技術可用于微克級含硫樣品分析,并且大大提高了樣品分析效率。

2.3 應用

2.3.1 探索火星大氣演化及火星生命痕跡

Farquhar等[10]對火星隕石SNC的幾類含硫礦物進行同位素組成分析,發(fā)現(xiàn)Nakhal具有明顯負的Δ(33S),Lafayette帶有較小正Δ(33S)。由于宇宙射線散裂效應只能產生正Δ(33S),因此,結合實驗室光化學模擬試驗,對非質量硫同位素分餾信號的來源以及遷移進行了推測:火山噴發(fā)作用、變質作用或者火星地表富硫物質受熱以及光化學分解產生的SO2和H2S在缺氧的火星表面發(fā)生氣相光化學反應,產生了帶有異常同位素組成的含硫物質,隨后或者以氣溶膠形式沉降到地表,或者與地表物質發(fā)生二次反應,將非質量同位素分餾信號以硫酸鹽和硫化物的形式保存在火星的地表風化層中?？梢?火星隕石非質量硫同位素分餾信號的發(fā)現(xiàn)對于追溯火星大氣演化、大氣與火星地表相互作用、硫在火星大氣與地表的循環(huán)和遷移具有重要作用。

此外,研究表明34S的分餾可用于尋找火星上的生物活動蹤跡。但是大的34S分餾并不能代表一定具有生物活動特征,這是因為火星大氣反應(如光化學反應)在帶來非質量同位素分餾信號的同時,也會產生34S的分餾。因此,在探尋火星生命活動蹤跡時,必須考慮N(33S)/N(32S)和N(36S)/ N(32S)的分餾值。

2.3.2 探索古代大氣條件及其演化

2000年,Farquhar等[12]首次在地球早期的沉積巖和變質巖中發(fā)現(xiàn)了硫同位素非質量分餾效應,并認為其產生與古代缺氧的大氣條件密切相關。研究發(fā)現(xiàn),在年齡大于2 450 Ma沉積物中的硫酸鹽和硫化物礦物中,具有明顯的非質量同位素效應,Δ(33S)范圍為(-2.5～8.2)×10-3;而在年齡小于1.9 Ga的所有硫化物和硫酸鹽中Δ(33S)< 0.04×10-3,屬于與質量相關的同位素分餾。此后,Farquhar等[12]設計了一系列H2S和SO2的光解實驗,高壓Xe燈產生波長從200 nm開始的連續(xù)光譜。H2S產生的單質硫,其δ(33S)/δ(34S)為0.485±0.005;δ(36S)/δ(34S)為1.86±0.05;SO2產生硫酸,其δ(33S)/δ(34S)為0.649±0.006; δ(36S)/δ(34S)為1.75±0.02。Farquhar由此推論,太古代非質量硫同位素信號的保存可能與空氣中缺乏臭氧屏蔽有關,紫外線能夠深深穿透平流層,將SO2光解產生帶有異常同位素組成的含硫物質S0和H2SO4。此外,S0和H2SO4的同位素組成沒有徹底交換,因此它們的部分非質量硫同位素信號被傳遞到地表。而在現(xiàn)代高O2的大氣環(huán)境條件下,將SO2或H2S光分解產生的非質量硫同位素分餾信號帶到地表是不可能的,因為火山噴發(fā)出所有含硫成分都被氧化成硫酸,同位素組成被均一化,非質量分餾特征消失。因此,非質量硫同位素分餾信號可以作為追溯古代大氣氧化還原狀態(tài)的代用指標,它的存在說明當時大氣氧濃度很低。Farquhar等推算出當時大氣氧濃度是目前大氣氧水平的0.015倍。隨后,Pavlov等[25]通過模型進一步計算出當時大氣氧濃度的上限不足現(xiàn)代大氣氧水平的1.0×10-5。

Farquhar的這一發(fā)現(xiàn)和推論與古代地質學記錄吻合,即認為太古代大氣是缺氧的,氧氣濃度的急劇增加始于2.4×109a BP。Savarino等[26]隨后研究發(fā)現(xiàn),火山噴出的SO2在波長λ<310 nm紫外線照射下發(fā)生的光化學反應過程中產生非質量硫同位素分餾效應,而這一波段也正是O3吸收紫外線較強的波段。因而非質量硫同位素分餾效應的測量可用于示蹤過去和現(xiàn)代大氣層中紫外線穿透O3吸收界面的程度,進而可以作為探索古代大氣氧水平進化的一種手段。

還有一種觀點認為,地球早期大氣成分是氧化性的。Ohmoto等[27]通過對Pilbara克拉通年巖石(曾經(jīng)的古海洋底部,具有34.6×108a歷史)研究發(fā)現(xiàn)有赤鐵礦存在的標記,他推測這些礦物質很可能是從海底熱液噴口涌出的熱水與海水中的氧(由光合作用微生物所形成)相互反應的產物。因而他推測古代大氣氧的存在有兩種可能:一是太古代大氣中氧含量存在大的波動,從3.0×109a BP的無氧狀態(tài)到2.75×109a BP的有氧狀態(tài)再到2.4× 109a BP的無氧;二是自3.8×109a BP以來大氣中持續(xù)富氧。他還進一步推測在2.4 Ga沉積巖和變質巖中非質量同位素分餾信號可能來自于富含硫的海水與沉積巖中的有機物質之間發(fā)生反應。

可見,非質量硫同位素分餾現(xiàn)象的研究為探索地球早期大氣成分及其演化提供了一個新的思路,進而深入系統(tǒng)研究有可能為上述爭論畫上句號。

2.3.3 探索硫循環(huán)

關于地球早期的硫循環(huán)存在兩種不同的認識。許多學者認為,太古代硫循環(huán)與現(xiàn)代硫循環(huán)沒有太大差別,海洋硫酸鹽主要來源于大陸硫化物和硫酸鹽的氧化風化[38-41]。還有一種觀點認為地球早期是缺氧的,海洋硫酸鹽主要來自于火山噴發(fā)的含硫物種的光化學氧化。非質量硫同位素分餾效應的發(fā)現(xiàn)為認識地球早期的硫來源及其遷移路徑開辟了一條獨特的新途徑,極大地支持了后一種觀點。

Farquhar等[16]在南非Orapa鉆石硫化物包裹體中也發(fā)現(xiàn)了硫的非質量同位素現(xiàn)象,通過對鉆石主要成分分析了解到該鉆石主要成分為榴輝巖(地幔成分)。非質量硫同位素分餾信號如何從大氣傳輸?shù)降蒯?Farquhar等對此作出解釋并提出硫循環(huán)的概念模型(圖2),認為硫循環(huán)是從火山噴發(fā)的SO2和H2S(Δ(33S)=0)在缺氧的大氣條件下發(fā)生光化學反應開始的,光化學反應產生一系列不同程度非質量硫同位素的含硫氣態(tài)分子(其中氧化態(tài)的含硫分子帶有負的Δ(33S),還原態(tài)的含硫分子帶有正的Δ(33S)),通過大氣沉降作用沉降到地表,其中還原態(tài)硫可能在微生物作用下轉化為硫化物,這樣沉積物中的硫化物具有正的Δ(33S),海洋硫酸鹽具有負的Δ(33S),隨后通過沉積作用、巖石化、變質作用以及板塊俯沖等,帶有非質量硫同位素分餾效應的沉積物進入地幔,參與新的循環(huán)。這一推論也為探討大氣-地殼--地幔相互作用提供了有力支持。

圖2 地球早期硫循環(huán)的概念模型Fig.2 Conceptual Model for Primordial Sulfur Cycle in Earth

Ono等[15]在澳大利亞Hamersley盆地的太古代頁巖和碳酸巖相硫化物中也發(fā)現(xiàn)了明顯的非質量硫同位素分餾效應,并對太古代硫循環(huán)提出新的見解。研究認為,海洋硫酸鹽主要來源于火山噴發(fā)含硫氣體的光化學氧化,產生的非質量硫同位素信號被化學性質截然不同的氣溶膠分別傳輸:H2SO4(Δ(33S)<0)和自然硫S8(Δ(33S)>0)。這兩種氣溶膠通過云雨洗脫或大氣沉降作用被帶入水圈,變成海洋硫酸鹽和S8富集區(qū)。硫化物中非質量硫同位素分餾信號的保存表明了在低的O2和Fe2+富集的太古代海洋環(huán)境中,至少有一些S8共沉淀為黃鐵礦,而不是完全被氧化為硫酸鹽。因為如果所有的S8被氧化為海洋硫酸鹽,那么S8富集區(qū)與硫酸鹽富集區(qū)結合,漸漸轉變?yōu)榱蛩猁}富集區(qū),這樣非質量硫同位素信號就消除了。

此外,S同位素測量是硫酸鹽來源分配指示劑,可作為O同位素測量的補充,對于研究大氣中S物種氣相和液相氧化路徑的相對比例以及追溯其來源具有重要價值。Alexander等[18]測定東南極Vostok冰芯在整個冰期—間冰期循環(huán)中的所有硫同位素比值(δ(33S)、δ(34S)、δ(36S)),并結合O同位素測量值得出,S同位素測量是硫酸鹽來源分配指示劑,可作為區(qū)別對流層與平流層硫酸鹽貢獻值的一種潛在手段。Δ(33S)和Δ(36S)測量值推導出Vostok冰芯硫酸鹽主要來源低緯度海洋生物硫在對流層底部(而非平流層)氧化后搬運至南極的結果。

2.3.4 探尋火山事件對氣候的影響

火山活動一直被認為是影響十年到千年尺度上氣候變化的重要自然因素?；鹕絿姲l(fā),特別是爆炸性的低緯度火山噴發(fā),大量H2S、SO2被噴入到對流層頂部和平流層,在紫外光作用下,與羥基自由基和其他氧化劑反應氧化為硫酸根(SO2-4)或硫酸(H2SO4)氣溶膠,后在平流層通過大氣環(huán)流傳輸?shù)降厍虮砻?沉積并保存在雪層或火山灰層中。研究發(fā)現(xiàn),在部分冰芯和火山灰的硫酸鹽中存在“非質量同位素分餾信號”的蹤跡,這種現(xiàn)象是在SO2轉化為硫酸根(SO2-4)或硫酸(H2SO4)氣溶膠的氣相光化學反應過程中產生的。非質量同位素分餾效應研究對于探索與大氣化學組成變化及硫的氧化過程相關的細節(jié)信息、進一步了解火山事件對氣候的影響機制具有重要價值。

Farquhar等[24]通過實驗進一步證明,在深紫外光(193 nm)的照射下,SO2的光分解反應可以產生明顯的硫同位素非質量分餾。SO2光分解產生的自然硫具有正的Δ(33S)值和相對較低的δ(34S);產生的硫酸具有負的Δ(33S)值和相對較高的δ(34S)。如果冰芯或火山灰樣品的Δ(33S)<0,說明這部分硫來自光化學反應形成的硫酸H2SO4;如果冰芯或火山灰樣品的Δ(33S)>0,說明這部分硫來自光化學反應形成的元素硫S0。硫酸H2SO4易溶于水,聚集形成氣溶膠,因此在空中停留的時間很短,很容易通過云雨洗脫和自然沉降在距離火山活動中心較近的地方沉積下來。而自然硫不溶于水,也難聚合形成氣溶膠,因此在空中停留的時間較長,在空中漂移的距離較遠,沉降地點遠離火山活動中心。因此在火山活動中心附近沉淀的硫化物中的硫主要來自光化學反應產生的硫酸,Δ(33S)為大的負值;遠離火山活動中心沉淀的硫化物中的硫主要來自光化學反應產生的元素硫S0,Δ(33S)為較高的正值;位于中間部位的硫化物,Δ(33S)值可能介于兩者之間[42]?？梢?非質量硫同位素信號可以用于追溯火山事件爆發(fā)的位置。

Pavlov等[43]、Baroni等[19]通過冰芯中Agung (1963)和Pinatubo(1991)火山記錄的研究表明,只有進入平流層火山(氣體)噴發(fā)事件才可以產生非質量硫同位素分餾信號。他們認為在現(xiàn)代大氣條件下,只有緯度高于20 km平流層中,SO2才可能在190～220 nm紫外光照射下發(fā)生光解反應(實驗室SO2光解實驗中最易產生非質量硫同位素信號的紫外光波段),產生硫的非質量同位素分餾效應,而在緯度低于20 km的對流層和平流層下部,由于缺乏高能量紫外線照射,因而SO2光解反應不能發(fā)生,因而不能產生硫的非質量同位素效應。因而,非質量硫同位素信號可以作為區(qū)別平流層火山事件和對流層火山事件的依據(jù)。

此外,Savarino等[44]研究進一步表明,大型火山事件(幾百Tg SO2)和中等火山事件(幾十Tg SO2)中SO2的氧化路徑不同。Savarino等[44]通過研究南極冰芯火山事件定年分析,揭示了1259年UE(unknown event)火山爆發(fā)事件是過去1.0×104a間最大的火山爆發(fā)事件,平流層氣溶膠釋放量(320± 80 Tg)接近Pinatubo火山事件的20倍。但是測定硫酸鹽的氧同位素組成發(fā)現(xiàn),1259年UE火山爆發(fā)事件的Δ(17O)接近0,而Pinatubo火山事件Δ(17O)介于(0.1～4.7)×10-3之間。結合化學模型推測,大型火山事件噴發(fā)的巨量SO2將帶有非質量同位素信號的OH“沖出”平流層,隨后SO2與O(3P)反應,因而冰芯硫酸鹽中并不帶有非質量同位素分餾信號。另外,2個火山事件硫同位素組成測定發(fā)現(xiàn),Pinatubo事件中測得正的Δ(33S)和負的Δ(36S)[26];而1259年UE火山爆發(fā)事件測得負的Δ(33S)和正的Δ(36S),這也表明不同氧化路徑的結果。

3 結語

非質量硫同位素分餾效應的研究是一新領域,受到現(xiàn)有檢測技術制約以及對分餾理論認識所限,目前無論是在其來源機制方面,還是在同位素分析方法的建立以及應用領域方面都還處于探索階段。今后研究的主要趨勢:

(1)深入同位素分餾的理論模擬計算研究和模擬實驗研究,進一步認識硫的非質量同位素分餾效應的微觀來源機制,解決含硫物種參與的氣相光化學反應是否是地球物質非質量硫同位素來源的唯一途徑這一爭論。

(2)硫同位素組成(32S、33S、34S、36S)的高精度測定技術建立是硫同位素研究領域的前沿與趨勢。研究在連續(xù)流動模式下,開發(fā)將氣相色譜、燃燒裝置、純化系統(tǒng)集成的在線預處理裝置,以SF6為進樣氣體,是提高硫同位素測定精度的有效途徑。此外,解決原位分析技術中可能造成硫同位素分餾這一問題,也是有效簡化預處理步驟、得到高精度硫同位素分析數(shù)據(jù)的重要手段。

(3)從深度和廣度上進一步拓展非質量硫同位素分餾在環(huán)境和地球科學領域的應用研究。如結合非質量氧同位素分餾研究,并與其他地球化學指標進行對比,提高對于古氣候演化信息認識的準確度;加強Δ(33S)、Δ(36S)與火山活動關系的研究,探索與大氣化學組成變化及硫的氧化過程相關的細節(jié)信息,進一步了解火山事件對氣候的影響機制;加大其他行星的非質量硫同位素分餾研究,為太陽系早期大氣成分和演化信息提供指導;此外,目前地學界對于古代大氣氧水平及其進化、海洋硫酸鹽來源及硫循環(huán)等地球科學問題仍存在明顯不同的認識,這也有賴于非質量同位素分餾理論的進一步完善。

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Overview of Mass Independent Sulfur Isotope Fractionation

MA Hong-mei,LI Yuan-sheng,J IANG Su,AN Chun-lei

(Key Laboratory of Polar Science of State Oceanic A dministration,Polar Research Institute of China,Shanghai200136,China)

The research on mass independent sulfur isotope fractionation is one of the advancing fronts in stable isotope geochemistry.Based on brief introduction of related theory,the recent progress in mass independent sulfur isotope fractionation is summarized.The micro origin mechanism of mass independent sulfur isotope fractionation is still controversial;taking SF6as the working gas is the main preparation technology for high precise measurement of sulfur isotope composition;the study on mass independent sulfur isotope fractionation provides new approach to explain many important geologic events,which include atmospheric evolvement and possible biological activity exploration of Mars,primordial atmospheric oxidizing condition,primordial sulfur cycle of earth,effect of volcanic activity to climate,and so on.Finally,the further research trend of mass independent sulfur isotope fractionation is discussed.

sulfur isotope;fractionation;origin mechanism;preparation technology;geology;research trend

P597+.2

A

1672-6561(2010)02-0176-07

2009-07-08

國家自然科學基金項目(40806074);國家科技支撐計劃項目(2006BAB18B01)

馬紅梅(1976-),女,安徽霍山人,助理研究員,工學博士,從事冰川化學和氣候記錄研究。E-mail:mahongmei@pric.gov.cn