向 芳,蔣鎮(zhèn)東,張 擎

(1.成都理工大學(xué)沉積地質(zhì)研究院,四川成都 610059;2.中國(guó)共產(chǎn)黨成都市委員會(huì)統(tǒng)一戰(zhàn)線(xiàn)工作部,四川成都 610015;3.成都市文物考古研究所,四川成都 610071)

成都金沙遺址青銅器的化學(xué)特征及礦質(zhì)來(lái)源

向 芳1,蔣鎮(zhèn)東2,張 擎3

(1.成都理工大學(xué)沉積地質(zhì)研究院,四川成都 610059;2.中國(guó)共產(chǎn)黨成都市委員會(huì)統(tǒng)一戰(zhàn)線(xiàn)工作部,四川成都 610015;3.成都市文物考古研究所,四川成都 610071)

在總結(jié)前人對(duì)商周遺址中青銅器研究的基礎(chǔ)上,通過(guò)對(duì)成都金沙遺址出土青銅器的鉛同位素和主要金屬元素含量的測(cè)定,分析討論了金沙青銅器的化學(xué)特征及可能的礦質(zhì)來(lái)源。通過(guò)對(duì)測(cè)定結(jié)果的分析認(rèn)為:青銅器的冶煉過(guò)程中人為進(jìn)行銅鉛錫含量配比的跡象并不明顯,更多體現(xiàn)出直接利用多金屬礦的結(jié)果;金沙遺址中青銅器的鉛同位素值大部分異常高,表現(xiàn)出N(206Pb)/N(204Pb)大于20。根據(jù)區(qū)域地質(zhì)資料和前人對(duì)多金屬礦床的研究結(jié)果,認(rèn)為金沙青銅器的銅礦石極有可能來(lái)自于距離較近的會(huì)理拉拉廠(chǎng)銅礦。

金沙遺址;青銅器;化學(xué)特征;鉛同位素;礦質(zhì)來(lái)源

0 引言

20世紀(jì)30年代以來(lái),商周時(shí)期數(shù)量巨大的銅料來(lái)源,一直是眾多學(xué)者關(guān)注的學(xué)術(shù)懸案。半個(gè)多世紀(jì)以來(lái),這一問(wèn)題作為涉及商周歷史的重大學(xué)術(shù)問(wèn)題,一直備受重視[1]。這些巨量青銅器的礦質(zhì)來(lái)源問(wèn)題,將為展示遠(yuǎn)古人類(lèi)的文明程度和生產(chǎn)力水平、揭示商代青銅業(yè)原料和制品的生產(chǎn)和流通關(guān)系、探討包括黃河和長(zhǎng)江流域在內(nèi)的不同青銅文明的傳播和交流提供重要的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)和科學(xué)依據(jù)。

發(fā)現(xiàn)于2001年初的成都金沙遺址,其主體文化遺存時(shí)代約為商代晚期至西周時(shí)期,極有可能是繼三星堆之后的又一個(gè)古蜀國(guó)的政治經(jīng)濟(jì)文化中心[2],它為解讀古蜀文明的起源和演化歷史提供了非常重要的實(shí)物證據(jù)[3]。金沙遺址內(nèi)現(xiàn)已出土青銅器1 200余件,對(duì)于這些青銅器的化學(xué)特征和礦質(zhì)來(lái)源,只有金正耀等[4]做過(guò)一定討論。筆者通過(guò)新測(cè)試的數(shù)據(jù),結(jié)合前人研究,對(duì)金沙青銅器化學(xué)特征及其中蘊(yùn)含的礦質(zhì)意義進(jìn)行一定探討。

1 金沙青銅器鉛同位素特征

在青銅器礦質(zhì)來(lái)源研究中,現(xiàn)今使用較多的一種方法是利用鉛同位素的比值特征。20世紀(jì)60年代,美國(guó)康寧玻璃博物館的Brill[5]首先將鉛同位素用于古代文物的研究,開(kāi)創(chuàng)了鉛同位素示蹤方法在考古學(xué)和自然科學(xué)史研究中的應(yīng)用,隨后歐洲和日本學(xué)者也開(kāi)始了這方面的研究,中國(guó)出土的文物成為重要的研究對(duì)象[1]。20世紀(jì)80年代,金正耀[6]將鉛同位素方法引入到青銅器的礦料來(lái)源研究,發(fā)現(xiàn)高放射成因鉛同位素特征而取得了突破性進(jìn)展,并掀起了鉛同位素應(yīng)用于考古研究的高潮。

自然界中的鉛有4種穩(wěn)定同位素:204Pb、206Pb、207Pb、208Pb。其中,206Pb、207Pb、208Pb分別由238U、235U、232Th衰變而來(lái),3種同位素的含量隨著時(shí)間增加而不斷增加,因此被稱(chēng)為放射性鉛同位素。而204Pb在古老的礦石和隕石中相對(duì)含量較高,在現(xiàn)代鉛中含量較低,而且不隨時(shí)間的流逝發(fā)生絕對(duì)含量的改變,所以在研究中常常將204Pb作為基準(zhǔn),用N(206Pb)/N(204Pb)、N(207Pb)/N(204Pb)、N(208Pb)/N(204Pb)來(lái)進(jìn)行研究。

鉛同位素示蹤方法應(yīng)用于青銅器考古研究的基本原理為:由于地球上銅、錫、鉛金屬礦床在其形成的地質(zhì)年代以及形成過(guò)程環(huán)境物質(zhì)中鈾釷濃度條件方面的差異,鉛同位素組成也各具差異,表現(xiàn)為鉛的4種穩(wěn)定同位素含量比率各有特征;同時(shí),4種穩(wěn)定同位素在古代青銅業(yè)的一般冶煉、鑄造等加熱過(guò)程中不會(huì)發(fā)生分餾,與微量元素相比,可更好地保存原產(chǎn)地的信息[7-8]。通過(guò)比較青銅器樣品和礦床的鉛同位素?cái)?shù)據(jù),可以進(jìn)行青銅器原料的產(chǎn)地研究,同時(shí)比較各個(gè)時(shí)代和時(shí)期青銅器樣品的鉛同位素?cái)?shù)據(jù),也可以了解不同時(shí)期、不同地區(qū)礦山開(kāi)采利用的盛衰變遷,進(jìn)而推動(dòng)關(guān)于上古時(shí)代的有關(guān)研究[9]。同時(shí),鉛同位素示蹤方法研究古代器物還具有所需樣品量很少、器物表皮的氧化物等對(duì)器物的鉛同位素比值影響很小等優(yōu)點(diǎn)。鉛同位素不受風(fēng)化和腐蝕影響,不受元素含量變化影響,具有明顯的地球化學(xué)塊體效應(yīng),便于確定所用資源的產(chǎn)地。雖然該方法也存在重疊效應(yīng)和混合效應(yīng)的局限性,但其分辨率仍高于其他任何單一的地球化學(xué)示蹤方法[1]。

為此,選取不同類(lèi)型的10件青銅器取微量樣品送南京大學(xué)做鉛同位素分析。利用Finnigan公司TRITON-TI型熱電離質(zhì)譜儀對(duì)具有不同器物類(lèi)型的金沙青銅器進(jìn)行了鉛同位素分析,其誤差范圍為0.003 7～0.001 8,測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 金沙青銅器鉛同位素測(cè)試結(jié)果Tab.1 Testing Result of Pb Isotope of Bronze Wares at Jinsha Site

從表1可以看出,對(duì)于所測(cè)定的青銅器,大部分均具有鉛同位素的異常值,表現(xiàn)為N(206Pb)/ N(204Pb)大于20。金正耀等[4]認(rèn)為,商周青銅器中存在有3種鉛同位素組成:①密西西比型異常鉛, N(207Pb)/N(206Pb)為0.690 7～0.766 5、N(206Pb)/ N(204Pb)為23.699～20.933;②異常鉛,N(207Pb)/ N(206Pb)為0.803 2～0.819 9、N(206Pb)/N(204Pb)為19.678～19.117;③普通鉛,N(207Pb)/N(206Pb)為0.835 0～0.909 0、N(206Pb)/N(204Pb)為18.880～16.881。對(duì)包括殷墟婦好墓、江西新干大洋洲、盤(pán)龍谷城、廣漢三星堆、成都金沙等在內(nèi)的一系列遺址中青銅器鉛同位素的分析均發(fā)現(xiàn),在商代出土的青銅器中存在有N(206Pb)/N(204Pb)、N(207Pb)/N(204Pb)、N(208Pb)/N(204Pb)的異常高值,即存在密西西比型異常鉛。對(duì)于密西西比型異常鉛值而言,根據(jù)現(xiàn)今的鉛同位素?cái)?shù)據(jù),很難找到相同數(shù)值的礦床,在中國(guó)可能只發(fā)現(xiàn)于云南或西南地區(qū)。由此,金正耀[6]斷定,商代青銅器的主要礦源地可能就在云南或西南地區(qū)。

2 金沙青銅器主要金屬元素成分

為了研究青銅器的主要金屬成分及其與鉛同位素的關(guān)系,將進(jìn)行鉛同位素測(cè)定后剩余的7件樣品送四川省冶金地質(zhì)巖礦測(cè)試中心進(jìn)行Cu、Pb、Sn、Ag、Zn等5種主要金屬元素的測(cè)定。其中Cu和Sn利用碘量法測(cè)定,其誤差范圍分別為0.34%、0.20%～0.25%。Pb、Zn和Ag采用原子吸收分光光度法測(cè)定,誤差分別為0.17%、15×10-6、20× 10-6。測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 金沙青銅器的主要金屬元素分析Tab.2 Testing Result of Main Metal Element of Bronze Wares at Jinsha Site

從表2可以看出,對(duì)于分析的7種青銅器,其Cu、Pb、Sn 3種重要的元素顯示出較大的變化范圍,Cu的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%～70%,Pb的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%～13%,Sn的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%～25%,這種數(shù)值特征反映了在青銅器的冶煉過(guò)程中,對(duì)青銅器的元素構(gòu)成人為控制作用不太明顯。在Ag和Zn這兩種微量元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)上,也存在有較大的差異,其原因一方面與原料可能來(lái)自于不同的礦床有關(guān),另一方面也體現(xiàn)了相同礦床的不同部位礦化可能有所不同。

3 與前人研究資料對(duì)比

就金沙青銅器的元素組成和鉛同位素?cái)?shù)值的關(guān)系而言(圖1),其Cu、Pb、Sn的質(zhì)量分?jǐn)?shù)與鉛同位素之間并沒(méi)有表現(xiàn)出一定的對(duì)應(yīng)關(guān)系。同時(shí)通過(guò)彭子成等[10]對(duì)商周青銅器研究的資料也發(fā)現(xiàn)(表3),銅、鉛、錫3種合金配比的數(shù)值不同,對(duì)于青銅器鉛同位素比值似乎沒(méi)有太大影響,因此前人研究中僅利用鉛礦進(jìn)行礦質(zhì)討論就有一定的局限性。同時(shí)Cu∶Sn∶Pb比值的差異,表明青銅器在冶煉過(guò)程中似乎并沒(méi)有特意和嚴(yán)格的進(jìn)行人工配比。因此,青銅器的組成不能排除是因?yàn)橐睙捁に囉邢拊斐呻s質(zhì)無(wú)法提純的可能,或者說(shuō)是古人直接利用多金屬礦床的結(jié)果。

圖1 金沙青銅器的主要金屬元素和鉛同位素之間的關(guān)系Fig.1 Relationship of Main Metal Element to Pb Isotope of Bronze Wares at Jinsha Site

表3 青銅器主要金屬元素和鉛同位素組成Tab.3 Main Metal Element and Pb Isotope Characters of Bronze Wares

4 礦質(zhì)來(lái)源討論

高子英[11]研究表明(表4),相同多金屬礦床中,不同的礦石如方鉛礦和黃鐵礦具有相近的鉛同位素組成。因此同一地區(qū)相同礦床來(lái)源不同礦石的配比組合,應(yīng)該不會(huì)改變其主要的鉛同位素比值特征,同時(shí)如果是同一地區(qū)來(lái)源的礦石混合鑄造的青銅器,其鉛同位素組成應(yīng)該反映了基本組成中任何一種礦石原料的同位素組成,而并不一定總是由鉛礦石來(lái)決定。

事實(shí)上,彭子成等[10]對(duì)不同產(chǎn)地及相關(guān)時(shí)代中銅礦石、銅制品、銅渣等元素組成和鉛同位素比值的研究(表5)表明,銅礦石原料之一的孔雀石和相同時(shí)代的煉渣之間具有相近的同位素組成。既然銅礦在冶煉過(guò)程中鉛同位素沒(méi)有在原料和煉渣中出現(xiàn)分餾,相應(yīng)在冶煉制品中也就不會(huì)有同位素的富集和分散作用。另一方面,孔雀石與煉渣及粗銅間相近的鉛同位素比值特征也說(shuō)明,銅礦石對(duì)于銅制品的冶煉過(guò)程及產(chǎn)物中鉛同位素具有主要控制作用。

表4 云南主要礦床的鉛同位素比值Tab.4 Pb Isotope Characters of Main Ore Deposits in Yunnan Province

表5 銅礦石與相應(yīng)冶煉物的鉛同位素?cái)?shù)值比較Tab.5 Pb Isotope Characters of Copper Ore and ____________Corresponding Smelting Matters

根據(jù)區(qū)域地質(zhì)資料中銅、鉛、錫主要礦產(chǎn)分布信息,同時(shí)根據(jù)古人對(duì)于礦產(chǎn)資源利用的就近假設(shè),在西南地區(qū)能夠找到的最有可能同時(shí)存在有銅、鉛、錫礦床的地區(qū)有:四川會(huì)理(拉拉廠(chǎng)銅礦、大銅廠(chǎng)銅礦;岔河錫礦;天寶山鉛鋅礦)、云南蘭坪(金滿(mǎn)銅礦;金頂鉛鋅礦)、云南蒙自(白牛廠(chǎng)銀鉛鋅錫銅礦床)、云南馬關(guān)(都龍錫鉛礦床)、云南個(gè)舊(錫鉛鋅銅礦)。

從高子英[11]研究可以發(fā)現(xiàn),云南蒙自、馬關(guān)、個(gè)舊的礦石均不存在有鉛同位素異常,因此就只剩下四川會(huì)理。通過(guò)孫燕等[12]、王小春[13]的研究可以看出(表6),會(huì)理拉拉廠(chǎng)銅礦的銅礦石絕大部分都有異常值,且N(206Pb)/N(204Pb)大于20,而天寶山鉛鋅礦的鉛礦石只有部分具有異常,由此估計(jì)金沙青銅器的銅礦石極有可能來(lái)自于距離較近的會(huì)理拉拉廠(chǎng)銅礦。

5 結(jié)語(yǔ)

通過(guò)對(duì)成都金沙遺址出土青銅器的鉛同位素和主要金屬元素含量的測(cè)定以及與前人研究成果對(duì)比,獲得了以下認(rèn)識(shí):

(1)青銅器的主要組成元素Cu、Pb、Sn和次要元素Ag、Zn的質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化范圍較大,同時(shí)Cu、Pb、Sn的質(zhì)量分?jǐn)?shù)與鉛同位素之間并沒(méi)有表現(xiàn)出一定的對(duì)應(yīng)關(guān)系,這表明青銅器在冶煉過(guò)程中并沒(méi)有特意和嚴(yán)格的進(jìn)行人工配比,青銅器的組成不同可能是因?yàn)橐睙捁に囉邢拊斐呻s質(zhì)無(wú)法提純,反映了古人直接利用多金屬礦床的結(jié)果。

(2)同一地區(qū)相同礦床來(lái)源不同礦石的配比組合,不會(huì)改變銅制品的主要鉛同位素比值,因而其鉛同位素特征并不一定總是由鉛礦石來(lái)決定,相反由于銅制品中銅的含量是主要的,且在銅礦石的冶煉和加工過(guò)程中不存在鉛同位素的分餾,因而銅礦石對(duì)于銅器的鉛同位素具有主要控制作用。

(3)金沙青銅器大部分具有鉛同位素的異常值,表現(xiàn)為N(206Pb)/N(204Pb)大于20。在西南地區(qū)能夠找到的、最有可能同時(shí)存在有銅、鉛、錫礦床并且礦石具有相同鉛同位素異常值的產(chǎn)地為會(huì)理拉拉廠(chǎng)銅礦。

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Chemical Character and Ore Source of Bronze Wares at Jinsha Site in Chengdu

XIANG Fang1,J IANG Zhen-dong2,ZHANG Qing3

(1.Institute of Sedimentary Geology,Chengdu University of Technology,Chengdu610059,Sichuan,China; 2.Department of United Front Work,Chengdu Committee of the Communist Party of China,Chengdu610015, Sichuan,China;3.Chengdu Institute of A rchaeology Heritage,Chengdu610071,Sichuan,China)

On the basis of summarizing formers'results on bronze wares at some sites of Shang and Zhou dynasties,Pb isotopes and main metal elements of bronze wares at Jinsha Site in Chengdu were measured,and characters and possible ore sources of bronze wares at Jinsha Site were discussed.The result showed that there was no evidence that contents of Cu,Pb and Sn were artificially controlled while smelting bronze wares;bronze wares at most sites of Shang and Zhou dynasties were possibly smelted with multi-metal ores;the values of Pb isotopes of bronze wares at Jinsha Site were mostly high,andN(206Pb)/N(204Pb)was higher than 20.According to geology data and formers'results on multi-metal mineral deposits,Cu ores of bronze wares at Jinsha Site could be from Lalachang Cu deposits in Huili county,which is not far away from Jinsha Site.

Jinsha Site;bronze ware;chemical character;Pb isotope;ore source

P595;K876.41

A

1672-6561(2010)02-0144-05

2009-07-21

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(40602011);“十五”國(guó)家科技攻關(guān)計(jì)劃項(xiàng)目(2004BA810B05)

向 芳(1974-),女,重慶人,副教授,理學(xué)博士,從事地質(zhì)學(xué)研究。E-mail:xiangf@cdut.edu.cn