吳 旭,謝鮮梅

(太原理工大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,太原030024)

水滑石是一類具有特殊結(jié)構(gòu)的層狀無機(jī)材料。水滑石類材料主要包括水滑石(Hydrotalcite,簡稱HT)及水滑石類化合物(Hydrotalcite-like compounds,簡稱H TLcs)。其結(jié)構(gòu)既具有層板上陽離子的同晶取代性,又具有層間陰離子的可交換性[1]。水滑石因其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特性、組成及孔結(jié)構(gòu)的可調(diào)變性以及優(yōu)良的催化性能,在吸附、催化領(lǐng)域中占有重要位置,在催化工業(yè)、醫(yī)藥等方面具有廣闊的應(yīng)用前景。

苯甲酸作為一種最常見的有機(jī)酸,在醫(yī)藥、食品、化工等方面應(yīng)用十分廣泛,苯甲酸及其鈉鹽可用作乳膠、牙膏、果醬或其他食品的抑菌劑,也可作染色和印色的媒染劑。而苯甲醛氧化合成苯甲酸的研究由來已久。已有研究者[2-6]把HTLcs引入到苯甲醛催化合成苯甲酸中,但大都在其中加入了強(qiáng)氧化劑(如H2 O2)。此類強(qiáng)氧化劑的引入使反應(yīng)相對復(fù)雜多變,從而使目標(biāo)產(chǎn)物的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和選擇性受到影響。本文將CoAl-H TLcs催化劑應(yīng)用于乙酸作為溶劑下苯甲醛氧化合成苯甲酸的反應(yīng)中,在以空氣為氧化劑的前提下很好地完成了此催化反應(yīng),詳細(xì)研究了諸多反應(yīng)條件對催化活性及選擇性的影響,并就CoAl-HTLcs催化劑對此反應(yīng)的高效催化進(jìn)行了理論解釋。

1 實驗部分

1.1 催化劑CoAl類水滑石化合物的制備和表征

將兩種硝酸鹽溶液Co(NO3)2?6H 2 O(1 mol/L),Al(NO3)3?9H 2O(0.5 mol/L)按比例配成混鹽溶液。在不停的劇烈攪拌下,以1.0 mL/min的速度滴加1 mol/L NaOH溶液至所需pH。滴加完后繼續(xù)攪拌0.5 h,再將所得漿液置于不銹鋼反應(yīng)釜中,在110℃下水熱處理6 h。然后將晶化后的漿液洗滌至濾液pH值為7,抽濾干燥后研磨以備用。

采用日本產(chǎn)Rigaku D/max-2500型X射線固體粉末衍射儀表征其晶體結(jié)構(gòu)。樣品經(jīng)研磨、壓片后放入樣品池,使用Cu靶,Kα射線(波長λ=0.154 18 nm),石墨單色器,靶電壓40 kV,靶電流100 mA,掃描速率8°/min,掃描范圍5°～80°,閃爍計數(shù)器記錄強(qiáng)度。

FT-IR8400,日本島津生產(chǎn),測定波數(shù)范圍為400～4 000 cm-1。

1.2 催化反應(yīng)分析方法及儀器分析條件

準(zhǔn)確量取一定量的苯甲醛和乙酸于三口燒瓶中,啟動磁力攪拌控溫裝置。等達(dá)到反應(yīng)溫度后,將所制得的CoAl-HTLcs(預(yù)先在100℃下用N2氣吹掃2 h)作為催化劑加入到三口燒瓶中,抽取此時的反應(yīng)液進(jìn)行氣相色譜分析,作為反應(yīng)為0 min時的數(shù)據(jù)。之后啟動電磁攪拌和回流裝置并以一定的轉(zhuǎn)速攪拌,使反應(yīng)充分進(jìn)行,定時取樣,用SP-2100氣相色譜儀進(jìn)行分析。分析條件：采用OV-101毛細(xì)管柱,柱溫 210℃,進(jìn)樣器 250℃,FID檢測器260℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征

將上述共沉淀法制得的n(Co)/n(Al)=2的樣品粉末作XRD測試,進(jìn)行物相鑒定,結(jié)果見圖1。

圖1 CoAl-HTLcs的XRD譜圖

由圖1可知,合成的樣品具有典型的水滑石結(jié)構(gòu),其特征衍射峰003、006峰強(qiáng)度高而且尖銳,說明合成的類水滑石晶相較好。另據(jù)a=2d 110和c=3d003可計算出相應(yīng)的晶胞參數(shù),見表1。

表1 鈷鋁類水滑石的晶胞參數(shù) nm

將所制得的CoAl-HTLcs進(jìn)行FT-IR分析,結(jié)果見表2。

表2 CoAl-HTLcs的FT-IR數(shù)據(jù) cm-1

由表2可以得知,CoAl-HTLcs在3 439 cm-1處的吸收峰,應(yīng)該是由樣品表面和層間空隙所吸附的一定數(shù)量的H 2O分子的伸縮振動引起的。與自由狀態(tài)-OH(約3 600 cm-1)相比,該峰向低波數(shù)方向發(fā)生了一定的偏移,說明層間H2O分子與層間CO32-離子及層板羥基存在一定的氫鍵作用,而3 006 cm-1附近的弱吸收肩峰也說明了這一點(diǎn)。在1 640 cm-1附近應(yīng)是H2O中羥基的彎曲振動峰,而1 362 cm-1附近有CO32-的不對稱伸縮振動,與CaCO3中CO32-(1 429 cm-1)相比,也向低波數(shù)方向發(fā)生了很大偏移,說明層間插入的CO32-離子與層間水分子及層板羥基存在很強(qiáng)的氫鍵作用;同時也說明層間CO32-排列整齊,對稱性高,是晶形比較完美的水滑石。1 096 cm-1處出現(xiàn)一個比較尖銳的肩吸收峰,它可能是由于CO32-的對稱性降低,使伸縮振動峰活化而引起的。而低于1 000 cm-1出現(xiàn)的第6、7吸收峰應(yīng)屬于指紋區(qū)。

2.2 催化劑和乙酸用量對反應(yīng)的影響

為了考察CoAl-HTLcs催化劑和乙酸有無對此反應(yīng)的影響,在反應(yīng)溫度為65℃、反應(yīng)時間為45 min、實驗攪拌速度為800 r/min、苯甲醛為5 mL時設(shè)計實驗,見表3。

表3 催化劑和乙酸的存在與否對反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響

由表3可以看出,CoAl-HTLcs催化劑及乙酸的存在與否對此氧化反應(yīng)的選擇性及轉(zhuǎn)化率有很重要的影響。

而催化劑及乙酸具體用量對反應(yīng)的影響如圖2、圖3所示。

圖2 催化劑用量對反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響

圖3 乙酸用量對反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響

由圖2可看出,催化劑的加入很大程度上促進(jìn)了反應(yīng)的進(jìn)行,使苯甲醛的轉(zhuǎn)化率由48%升高至近100%,說明此催化劑對反應(yīng)的催化作用很強(qiáng),活性比較高。但在本實驗條件下,催化劑用量超過0.1 g時,催化劑用量的大小對于反應(yīng)的影響已不是很大,這是因為此時催化劑促進(jìn)苯甲醛轉(zhuǎn)化為苯甲酸已經(jīng)達(dá)到了最大程度,反應(yīng)已比較徹底。因此適宜的催化劑用量應(yīng)為0.1 g。而由圖3可知,在一定的反應(yīng)條件下,隨乙酸用量的增加,苯甲醛轉(zhuǎn)化率隨之提高。乙酸添加量為15 mL時反應(yīng)45 min左右苯甲醛轉(zhuǎn)化率就達(dá)近100%,之后幾乎不變。說明此時反應(yīng)已較為徹底。因此適宜的乙酸添加量為15 mL。

2.3 n(Co)/n(Al)對反應(yīng)的影響

在溫度65℃、時間45 min、實驗攪拌速度為800 r/min、苯甲醛5 mL、乙酸 15 mL時,應(yīng)用0.1 g不同n(Co)/n(Al)所得的催化劑進(jìn)行反應(yīng),結(jié)果如表4所示。

表4 n(Co)/n(Al)對反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響 %

由表4可以看出,n(Co)/n(Al)從0到∞變化時,苯甲醛轉(zhuǎn)化率呈現(xiàn)拋物線變化規(guī)律。當(dāng)n(Co)/n(Al)=2時苯甲醛轉(zhuǎn)化率達(dá)最大,為99.46%。而Al(OH)3和Co(OH)2直接為催化劑時,反應(yīng)轉(zhuǎn)化率則較低。說明水滑石結(jié)構(gòu)中的Co可能是反應(yīng)的真正催化中心,之所以呈現(xiàn)出上述變化規(guī)律,可能與Co2+、Al3+之間存在很好的協(xié)同作用有關(guān)。

2.4 反應(yīng)在敞開、封閉體系下的研究

在溫度65℃、時間45 min、實驗攪拌速度為800 r/min、苯甲醛5 mL、乙酸15 mL、催化劑為CoAl-HTLcs(0.1 g)時,分別考察敞開、封閉體系下反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率,見圖4。

圖4 敞開、封閉體系下反應(yīng)轉(zhuǎn)化率

由圖4可知,在敞開體系下反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率要遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于封閉體系下的轉(zhuǎn)化率,45 min后敞開體系下的轉(zhuǎn)化率近100%,而封閉體系下的轉(zhuǎn)化率只有9%左右,這說明敞開體系下苯甲醛到苯甲酸的高轉(zhuǎn)化率主要應(yīng)是空氣中氧氣的有效參與。而封閉體系下由于隔絕了空氣,致使轉(zhuǎn)化率極低,理論上它的轉(zhuǎn)化率應(yīng)該為0;之所以還有9%左右的轉(zhuǎn)化率,我們認(rèn)為是因為在加料過程中不可避免地吸收了少量氧氣的緣故。

2.5 攪拌速度對反應(yīng)的影響

本反應(yīng)是以空氣中的O2為氧化劑,因此該反應(yīng)為氣-液反應(yīng)。所以它的總速率既決定于反應(yīng)的本體動力學(xué),也決定于氧氣自氣相向氣-液相界面和通過相界面向液相本體的傳質(zhì)速率。反應(yīng)中氧的供給過程由三個連續(xù)的步驟組成,即由氣相向氣-液相界面的傳遞,通過氣-液相界面的傳遞和從相界面向液相本體的傳遞。通常,由于在相界面和液相本體內(nèi)所發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)速率較高,因而自氣相向氣-液相界面的傳遞過程往往就是整個反應(yīng)的控制步驟。要強(qiáng)化氧傳質(zhì)性能,通常需要提高攪拌速度。在敞開體系下,在反應(yīng)溫度為65℃,反應(yīng)時間為45 min,V(苯甲醛)∶V(乙酸)=5∶15,CoAl-HTLcs催化劑用量為0.1 g時,考察不同攪拌速度下苯甲醛的轉(zhuǎn)化率,得圖5。

圖5 攪拌速度對反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響

由圖5可見,在實驗條件下,隨著攪拌轉(zhuǎn)速的增大,苯甲醛的轉(zhuǎn)化率相應(yīng)增大,苯甲酸的選擇性未有太大改變。這說明在相同的條件下,提高攪拌速度,增大了體積傳質(zhì)系數(shù),使單位反應(yīng)器體積的氣-液相界面增加,并一定程度上克服了催化劑分散性差的缺點(diǎn)。另外,本文中所選的CoAl-H TLcs催化劑由于其特殊的微孔結(jié)構(gòu),可能在實驗中也一定程度上很好地充當(dāng)了氣體分布器的作用。幾方面的共同作用使得在攪拌速度為800 r/min時,催化效果相當(dāng)顯著。

2.6 溫度對反應(yīng)的影響

當(dāng)反應(yīng)時間為45 min,實驗攪拌轉(zhuǎn)速為800 r/min,苯甲醛 5 mL,乙酸 15 mL,催化劑 CoAl-HTLcs為0.1 g時改變反應(yīng)溫度,所得結(jié)果如圖6所示。

圖6 溫度對反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響

我們知道,正常的氧化反應(yīng)需要一個合適的吸氧速度,溫度高些一定意義上有利于苯甲醛液相氧化反應(yīng)的進(jìn)行,但同時也會降低氧氣在反應(yīng)液中的溶解度,而在高溫缺氧條件下一些中間產(chǎn)物也容易發(fā)生副反應(yīng),使反應(yīng)的選擇性有所降低。另外,此氧化反應(yīng)又是一個強(qiáng)烈的放熱過程,溫度高也會抑制正反應(yīng)的進(jìn)行。從圖6分析知,適宜的反應(yīng)溫度為65℃。

2.7 反應(yīng)時間的影響

當(dāng)溫度為65℃、實驗攪拌速度為800 r/min、苯甲醛5 mL、乙酸 15 mL、催化劑CoAl-HTLcs為0.1 g時作苯甲醛轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時間的變化圖,所得結(jié)果如圖7所示。

圖7 反應(yīng)時間對轉(zhuǎn)化率的影響

由圖7可看出,從反應(yīng)開始至30 min,反應(yīng)進(jìn)行得很迅速,苯甲醛的轉(zhuǎn)化率已經(jīng)高達(dá)85%左右,在30～45 min內(nèi)相對緩慢地提高至近100%。這說明此催化劑催化活性很高,在較短的時間內(nèi)即可充分與反應(yīng)物接觸,使大量的苯甲醛轉(zhuǎn)化為苯甲酸,而反應(yīng)的選擇性在反應(yīng)時間內(nèi)均未有太大的改變。

3 結(jié)論

實驗結(jié)果表明,因CoAl-H TLcs催化劑能較好地活化分子氧,同時引入的質(zhì)子型溶劑乙酸可以借助氫鍵與氧氣締合,有利于氧氣在反應(yīng)液中的溶解與擴(kuò)散,且還可活化催化劑中的活性中心,使CoAl-HTLcs在有乙酸存在的條件下可以很好地催化氧化苯甲醛。當(dāng)反應(yīng)溫度為65℃、時間為45 min、實驗攪拌速度為 800 r/min、苯甲醛 5 mL、乙酸15 mL、催化劑(n(Co)/n(Al)=2)CoAl-HTLcs 0.1 g時,苯甲醛的轉(zhuǎn)化率便可接近100%,苯甲酸的選擇性為100%。

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