陳瀟晶, 程芳琴

(山西大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程研究中心,山西 太原 030006)

氧化淀粉羧基含量的分析方法研究

陳瀟晶, 程芳琴

(山西大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程研究中心,山西 太原 030006)

采用熱糊滴定、配位滴定、醋酸鈣法3種方法分別測定了淀粉氧化完成時的羧基含量,相對偏差平均值分別為0.18%、1.60%和0.91%,測定時間分別為90、70和85 min。結(jié)果表明,熱糊滴定法測定的數(shù)據(jù)精密度和準確度最好,適宜于產(chǎn)品檢驗;配位滴定法測定時間短,精密度隨著高錳酸鉀用量的增大而提高。在高錳酸鉀質(zhì)量分數(shù)為5%時,精密度和準確度都高于醋酸鈣法,適用于產(chǎn)品進廠時的快速檢驗和定性研究。

熱糊滴定;配位滴定;醋酸鈣法;氧化淀粉;羧基含量;測定

引 言

氧化淀粉是淀粉在氧化劑(高錳酸鉀、雙氧水、次氯酸鈉等)的作用下,淀粉中葡萄糖的一部分羥基被氧化成羧基,得到的一類重要的變性淀粉[1]。與原淀粉相比,氧化淀粉具有黏度小、糊化溫度低、黏合力強、凝沉性弱、成膜性好、膜的透明度和強度高等優(yōu)良性質(zhì),被廣泛應(yīng)用于造紙、紡織、食品、醫(yī)藥等行業(yè)[2]。氧化淀粉中羧基含量的多少直接影響氧化淀粉的各種性能和用途,羧基含量是反映淀粉氧化程度的一個重要指標。對氧化淀粉中羧基含量的測定,是生產(chǎn)廠家、用戶以及市場開發(fā)研究者都在開展的一項工作。目前,測定氧化淀粉中羧基含量的方法有熱糊滴定法、配位滴定法、醋酸鈣法及電導(dǎo)滴定法等[3,4]。其中,熱糊滴定法操作過程復(fù)雜,配位滴定法在滴定過程中存在“拖尾”和“僵化”的現(xiàn)象[5-7],終點不易判斷。

本文試圖采用熱糊滴定法、配位滴定法、醋酸鈣法對氧化淀粉的羧基含量進行測定研究,以期為不同崗位的研究者提供準確的選擇依據(jù)。

1 3種分析方法

1.1 熱糊滴定法

在氧化淀粉中加入無機酸,攪拌。無機酸與氧化淀粉中的羧酸鹽進行離子交換,將其中的羧酸鹽轉(zhuǎn)變成酸的形式。過濾,用無N2及CO2的冷蒸餾水水洗,除去多余的無機酸和陽離子。洗滌后的試樣在水中糊化,并用標準堿液滴定,計算出羧基含量[1,8]。

1.2 配位滴定法

在氧化淀粉中加入EDTA溶液,攪拌。EDTA與氧化淀粉中的金屬離子絡(luò)合,以消除氧化淀粉中所含二價金屬離子的影響。過濾,洗滌至濾液為中性,再加入過量的CaCl2溶液,將淀粉中的羧基轉(zhuǎn)化成鈣鹽,即St(COO)2Ca的形式。過濾后,用EDT A標準溶液滴定濾液中過量的鈣,計算出羧基含量[9]。

1.3 醋酸鈣法

在氧化淀粉中加入鹽酸溶液,攪拌,將其中的羧酸鹽轉(zhuǎn)變成酸的形式,以消除氧化淀粉中所含金屬離子的影響。過濾,用無N2及CO2的冷蒸餾水水洗,除去多余的無機酸和陽離子。洗滌后的試樣再加入醋酸鈣。用醋酸鈣與氧化淀粉中的羧基進行離子交換,再用堿滴定陽離子交換所放出來的醋酸,計算出羧基含量[8,10]。

2 原料及儀器

2.1 實驗原料及制備

2.1.1 實驗原料

玉米淀粉,忻州市云中淀粉有限公司;高錳酸鉀,分析純;鹽酸,分析純;氫氧化鈉,分析純;酚酞,分析純;硝酸銀,分析純;氯化銨,分析純;氨水,分析純; EDTA,分析純;氯化鈣,分析純;鉻黑T,分析純;醋酸鈣,分析純。

2.1.2 實驗原料制備

1)氧化淀粉:分別用占玉米淀粉質(zhì)量分數(shù)1%、2%、3%、4%、5%的高錳酸鉀對淀粉進行氧化,制得不同氧化程度的氧化淀粉,備用。

2)熱糊滴定法:0.1 mol/L鹽酸溶液;0.1 mol/L氫氧化鈉標準溶液;1 g/L酚酞指示劑;10 g/L硝酸銀溶液。

3)配位滴定法:NH3-NH4Cl緩沖溶液(pH= 10);0.05 mol/L EDTA標準溶液;0.05 mol/L CaCl2溶液;10 g/L AgNO3溶液;鉻黑T指示劑。

4)醋酸鈣法:0.1 mol/L鹽酸溶液;0.05 mol/L氫氧化鈉標準溶液;1 g/L酚酞指示劑。

2.2 實驗儀器

分析天平;電磁攪拌器;玻璃砂芯漏斗;水浴鍋;機械攪拌器;堿式滴定管;酸式滴定管;抽濾裝置。

3 實驗方法

3.1 熱糊滴定法

3.1.1 預(yù)處理

分別稱取2.1.2a)中制得的不同氧化程度的氧化淀粉樣品5.000 g于100 mL燒杯中,加50 mL 0.1 mol/L鹽酸,放在攪拌器上攪拌30 min。用3號砂芯漏斗過濾,并用無N2及CO2的冷蒸餾水洗滌淀粉(可用剛煮沸冷卻的蒸餾水),至濾液中無氯離子(用硝酸銀溶液檢驗)。

3.1.2 測定

將預(yù)處理后的淀粉轉(zhuǎn)移到500 mL錐形瓶中,加300 mL蒸餾水,在水浴中加熱煮沸,保溫15 min。加4滴酚酞指示劑,淀粉糊用0.1 mol/L NaOH標準溶液滴定到溶液成淡紅色并保持30 s不退色為止。

分別記錄每個階段的操作時間,計算總時間。

3.2 配位滴定法

3.2.1 預(yù)處理

分別稱取2.1.2a)中制得的不同氧化程度的氧化淀粉樣品5.000 g于100 mL燒杯中,加10 mL 0.05 mol/L EDTA溶液,2 mL NH3-NH4Cl緩沖溶液(pH=10),混合物在磁力攪拌器上攪拌10 min,用玻璃砂芯漏斗過濾,用蒸餾水洗至濾液為中性。

3.2.2 測定

將預(yù)處理后的淀粉轉(zhuǎn)移至燒杯中,加0.05 mol/L CaCl2溶液25.00 mL,不斷攪拌混合物30 min,用玻璃砂芯漏斗過濾,用無N2及CO2的蒸餾水洗至無氯離子為止(用硝酸銀溶液檢驗)。將濾液轉(zhuǎn)移到錐形瓶中,加10 mL NH3-NH4Cl緩沖溶液(pH=10)及4滴鉻黑T指示劑,用0.05 mol/L EDTA標準溶液滴定,溶液由紫紅色變?yōu)榧兯{色為終點。量取0.05 mol/L CaCl2溶液25.00 mL,做空白實驗。

分別記錄每個階段的操作時間,計算總時間。

3.3 醋酸鈣法

3.3.1 預(yù)處理

分別稱取2.1.2a)中制得的不同氧化程度的氧化淀粉樣品10 g于150 mL燒杯中,加入75 mL 0.1 mol/L鹽酸,放在攪拌器上攪拌30 min,用3號砂芯漏斗過濾,并用無N2及CO2的冷蒸餾水洗滌淀粉(可用剛煮沸冷卻的蒸餾水),至濾液中無氯離子(用硝酸銀溶液檢驗)。

3.3.2 測定

將預(yù)處理后的淀粉轉(zhuǎn)移到250 mL容量瓶中,加25 mL 0.5 mol/L醋酸鈣溶液,用無N2及CO2的冷蒸餾水稀釋至刻度,在30 min內(nèi)不時地搖動容量瓶,然后過濾到一個干燥的吸濾瓶中。吸取上述濾液50 mL于250 mL錐形瓶中,滴入2滴質(zhì)量分數(shù)1%酚酞指示劑,用0.05 mol/L NaOH標準溶液滴定到溶液成淡紅色并保持30 s不退色為止。

分別記錄每個階段的操作時間,計算總時間。

4 結(jié)果與討論

4.1 精密度比較

分別采用實驗方法3.1、3.2、3.3測定2.1.2a)中所制備的不同氧化程度氧化淀粉羧基的含量,測定結(jié)果見第32頁表1。

從表1可以看出,采用3種方法測定不同高錳酸鉀用量下氧化淀粉中的羧基含量。3種方法測定結(jié)果表明,羧基含量都隨著高錳酸鉀用量的增大而增大。熱糊滴定法所測羧基含量的相對偏差控制在0.07%～0.42%,相對偏差的平均值為0.18%;配位滴定法測定的不同高錳酸鉀用量下的羧基含量的相對偏差在0.42%～2.33%,相對偏差的平均值為1.60%;醋酸鈣法所測不同高錳酸鉀用量下的羧基含量的相對偏差控制在0.50%～2.08%,相對偏差的平均值為0.91%。熱糊滴定法相對偏差的平均值最小,其次是醋酸鈣法,配位滴定法相對偏差的平均值最大。這是因為,在測定過程中,配位滴定法第1步在堿性條件下與EDTA絡(luò)合除去二價金屬離子影響后,要用蒸餾水將濾液洗至中性為止。這步操作不僅費時,而且很難洗至中性,不易控制,會影響下步羧基與鈣鹽的反應(yīng),從而影響滴定結(jié)果,致使配位滴定法的重復(fù)性差。另外,配位滴定法采用單一指示劑鉻黑T,且滴定樣品中無鎂離子存在,在鈣離子大量存在時,滴定過程中存在“拖尾”和“僵化”的現(xiàn)象,使滴定突躍不明顯,變色不敏銳,終點不易判斷,從而導(dǎo)致配位滴定法測定數(shù)據(jù)精密度低、重復(fù)性差。但是,隨著高錳酸鉀用量的增大,配位滴定法所測值的相對偏差呈減小趨勢。當高錳酸鉀質(zhì)量分數(shù)為5%時,配位滴定法所測羧基含量的相對偏差低于醋酸鈣法所得值。這是由于,采用配位滴定法測定時,羧基含量越大,第2步反應(yīng)中消耗的鈣離子就越多,用EDTA滴定的鈣離子就越少,“拖尾”現(xiàn)象減少,突躍明顯,變色敏銳,終點易判斷,消除了導(dǎo)致精密度低的因素,所以相對偏差減小,精密度提高。

表1 3種方法測不同氧化程度的氧化淀粉羧基含量%

4.2 準確度比較

根據(jù)表1中3種方法所測得的不同高錳酸鉀用量下氧化淀粉羧基含量的平均值繪圖,見圖1。

圖1 3種方法所測羧基含量與高錳酸鉀用量的關(guān)系

由圖1可以看出,熱糊滴定法測定的羧基含量普遍高于配位滴定法和醋酸鈣法。這是因為,在熱糊滴定法中,先將氧化淀粉糊化后,再用試劑測定其羧基的含量。由于氧化淀粉糊化后水分子進入氧化淀粉粒中,結(jié)晶相和無定形相的分子間氫鍵斷裂,分子之間的締合狀態(tài)被破壞,氧化淀粉分散在水中成為親水性的膠體溶液。此時的淀粉糊中,不僅含有高度膨脹的氧化淀粉顆粒,而且含有被溶解的直鏈氧化淀粉分子、分散的支鏈氧化淀粉分子以及部分微晶束等。氧化淀粉分子中大量的羧基基團被暴露在淀粉糊中,更容易與測定試劑反應(yīng),且反應(yīng)更完全,測定準確度更高。而在醋酸鈣法和配位滴定法中,直接用固體氧化淀粉與試劑反應(yīng),反應(yīng)過程中只有少量的暴露在外部和表層的羧基基團被反應(yīng),因此其所測值偏小。

在氧化劑質(zhì)量分數(shù)為1%時,配位滴定法與熱糊滴定法所測得的羧基含量相差不大。這是因為,氧化劑質(zhì)量分數(shù)為1%時,淀粉只有表面被氧化,氧化程度小,即羧基的含量少,且大部分都在淀粉表面,易于測定。但是,隨著氧化劑用量的增加,氧化程度增大,羧基含量增多,所測數(shù)值的差距逐漸增大。

醋酸鈣法和配位滴定法斜率相近。這是因為,兩者的測定原理類似,都是直接用氧化淀粉固體與鈣鹽試劑進行離子交換后測定的,羧基含量測定不完全,結(jié)果都偏低。醋酸鈣法所測結(jié)果低于配位滴定法的原因是,醋酸鈣法在測定過程中加入蒸餾水,且用容量瓶定容,在此過程中稀釋了醋酸鈣溶液,在相同的反應(yīng)時間內(nèi)離子交換沒有配位滴定法完全,所以導(dǎo)致結(jié)果更低。

由此可見,較其他2種方法,熱糊滴定法測定結(jié)果更準確,更接近于氧化淀粉羧基含量的真實值;配位滴定法的準確度次之,在高錳酸鉀質(zhì)量分數(shù)為1%時,所測得的羧基含量與熱糊滴定法相差不大;醋酸鈣法的準確度最低。

4.3 操作時間比較

分別采用實驗步驟3.1、3.2、3.3測定2.1.2a)制備的不同氧化程度氧化淀粉中羧基的含量,記錄各自的測定時間,見表2。

表2 3種方法測定氧化淀粉羧基含量所用時間

3種實驗方法測定氧化淀粉中羧基含量主要包括2個操作過程,即預(yù)處理與測定。配位滴定法耗時最短的原因是其預(yù)處理時間很短,僅為10 min;熱糊滴定法和醋酸鈣法的預(yù)處理時間分別需要30 min。熱糊滴定法耗時最長,主要是因為其測定過程中的糊化反應(yīng)時間較長,需要40 min,而且滴定過程操作復(fù)雜;配位滴定法和醋酸鈣法的糊化反應(yīng)時間分別需要30 min。

5 結(jié)論

1)采用3種方法都可以完成對氧化淀粉中羧基含量的測定。熱糊滴定法精確度高,但操作復(fù)雜,測定時間長,適用于精確度要求高的定量分析,可用于產(chǎn)品的精細檢驗。

2)配位滴定法精確度比熱糊滴定法低,但測定氧化淀粉中羧基含量速度快、時間短,精密度隨著高錳酸鉀用量的增大而提高,在高錳酸鉀質(zhì)量分數(shù)為5%時,精密度和準確度都高于醋酸鈣法。該法適用于定性研究,可用于產(chǎn)品進廠時的快速檢驗。

3)醋酸鈣法不僅精確度低,而且測定時間較長,不建議使用該方法。

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Abstract:Oxidized starch is a versatile chemical raw material that analysismethod would be chosen in product quality controlling and testing process.The precision and accuracy of differentmethods vary significantly.In this paper,the carboxyl contentwas determined by thermal paste titration,compleximetry and calcium acetate titration.The averages of relative deviation were 0.18%,1.60%and 0.91%measured by the three methods respectively,and the measured time was 90,70 and 85 minutes respectively.The results showed that:the precision and accuracy of thermal paste titration data was the best,being suitable for product testing;the measured time of compleximetrywas short,and the precision improved with the increasing amount of potassium per manganate.The precision and accuracy of compleximetrywere higher than the calcium acetate method,when the amount of potassium per manganate was 5%.Itwas suitable for the fast inspection of factory and qualitative research.

Key words:thermal paste titration;compleximetry titration;calcium acetate titration;oxidized starch;carboxyl content;titration

Research of analysismethod for the determ ination of the carboxyl content of oxidized starch

CHEN Xiao-jing,CHENG Fang-qin
(I nstitute of Environmental Technology,Shanxi Un iversity,Ta iyuan Shanxi030006,China)

O65

A

1004-7050(2010)06-0030-04

2010-05-21

陳瀟晶,女,1985年出生,山西大學(xué)環(huán)境工程在讀碩士研究生。研究方向:環(huán)境工程。